Способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана

 

Использование: 1,1,1-дифторхлорэтан является малотоксичным и малоактивным к озоновому слою хладоном. Реагент 1: 1,1-дифторэтан. Реагент 2 - хлор. Условия синтеза: в среде разбавителя - пергалоидированного углерода и инициатора - фтора, который предварительно контактируют с жидким разбавителем, процесс ведут при температуре не превышающей температуру кипения разбавителя, с последующей конденсацией разбавителя, отделения его от реакционных газов и возврата в начало процесса. 3 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения 1,1,1-дифторхлорэтана (хладона-142), являющегося малотоксичным и малоактивным к озоновому слою хладоном, используемым как хладагент и как сырье для получения 1,1-дифторэтилена (мономера 2).

Известны способы получения 1,1,1-дифторхлорэтана путем хлорирования 1,1-дифторэтана с инициированием процесса активным светом. Так, по патенту Великобритании N 785209 (кл. С 2 С, приор. 1955) процесс осуществляют в четыреххлористом углероде; по авторскому свидетельству СССР N 1083541 с приоритетом от 31.08.81 фотохлорирование 1,1-дифторэтана в присутствии воды. Главным недостатком этих способов является сложность промышленного оформления процесса хлорирования, обусловленная отсутствием отечественных промышленных фотохимических реакторов и моющих источников активного света, необходимых для промышленного производства.

Известны способы получения 1,1,1-дифторхлорэтана из 1,1-дифторэтана путем термического хлорирования в присутствии инициатора окиси азота [пат. Бельгии N 760506, кл. С07с, заявл. 18.12.70, опубл. 03.03.76] или фтора [а. с. СССР N 400565, кл. С07с 19/08, заявл. 19.09.69, опубл. 01.10.73] Эти способы осуществляют в газовой фазе. Первый из них проводят при высокой температуре (295-304oC). Он имеет низкую селективность (максимальный выход целевого продукта 86,4% ) и низкую степень конверсии дифторэтана (не более 35%).

Наиболее близким из упомянутых по технической сущности и эффективности является способ, изложенный в а. с. СССР 400565, в котором 1,1,1-дифторхлорэтан получают путем газофазного хлорирования 1,1-дифторэтана при повышенной температуре (100-200oС) в присутствии разбавителя (аргон и четыреххлористый углерод) и инициатора элементарного фтора в количестве 0,05-1% по массе, считая на 1,1-дифторэтан, с последующим выделением целевого продукта из реакционных газов. Способ достаточно селективен. Выход целевого продукта составляет 92,5-96% при конверсии 1,1-дифторэтана 57-65% Но при этом необходимо отметить, что смесь 1,1-дифторэтана с хлором взрывоопасна, причем в довольно широких пределах: от 13,10,5 до 30,00,2% об. дифторэтана при атмосферном давлении, комнатной температуре, в отсутствие актиничного света ["Прокол опытов по определению концентрированных пределов воспламенения 1,1-дифторэтана в смеси с хлором" от 19.05.88 г. Обнинск, филиал НИФХИ им. Л. Я. Карпова] при УФ-облучении пределы воспламенения указанной смеси более широкие: от 13,40,3 до 34,00,4% об. ["Протокол опытов по определению концентрационных пределов воспламенения 11,1-дифторэтана (хладона 152А) в хлоре при зажигании смеси УФ-светом" от 30.01.90, М, Высшая инженерная пожарно-техническая школа МВД СССР, н/вх. N 7/32-63 от 07.02.90] Таким образом, недостатком последнего способа, как и других предыдущих газофазных способов, является опасность при проведении процесса хлорирования в газовой фазе, когда при уменьшении или прекращении подачи разбавителя или изменении подачи реагентов может создаться взрывоопасная концентрация дифторэтана в смеси с хлором. Этот недостаток исключает возможность промышленного использования известного способа.

Цель настоящего изобретения повышение безопасности и стабильности во времени процесса хлорирования.

Цель достигается тем, что в известном способе получения 1,1,1-дифторхлорэтана путем хлорирования 1,1-дифторэтана хлором в присутствии разбавителя пергалоидированного углерода и инициатора элементарного фтора с последующим выделением целевого продукта в качестве разбавителя используют фторсодержащий пергалоидированный углерод, выбранный из группы, включающей 1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон 113), 1,2-дифтортетрахлорэтан (хладон 112), перформетилциклогексан (хладон 350), перфордиметилциклогексан (хладон 400), причем исходные реагенты и инициатор предварительно контактируют с жидким разбавителем, и процесс ведут при температуре, не превышающей температуру кипения разбавителя, с последующей конденсацией разбавителя, отделения его от реакционных газов и возврата в начало процесса.

Другое отличие состоит в том, что в качестве пергалоидированного углерода разбавителя берут 1,1,2-трифтортрихлорэтан.

Кроме того, процесс ведут в реакторе с внутренней поверхностью из металла, выбранного из группы, включающей никель, нихром, фторопласт.

Использование указанных разбавителей обусловлено их индифферентностью к хлору, фтору, фтористому водороду и продуктам реакции, хорошей растворимостью в них сырья, их высокой способностью отводить тепло реакции хлорирования, низкой температурой кипения, а также их доступностью. Материалы для реакционного оборудования подобраны экспериментально.

Способ приведен в лабораторных условиях. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1.

В опытах использован: 1,1-дифторэтан, полученный гидрофторированием хлористого винила по а. с. 341788, С 07 С 19/08 и отчищенный от примесей (содержание в нем органических примесей указано в конкретных примерах) с содержанием кислорода не более 0,002% об.

хлор сжиженный по ГОСТ 6718-86, т. е. не содержащий кислорода.

Для инициирования процесса хлорирования в опытах всех примеров использован фтор, полученный электролизом трифторида калия и без дополнительной очистки от примесей фтористого водорода, с содержанием 10-25% мольн. фтористого водорода.

Гелий по ТУ 51-940-80 использован для разбавления фтора.

Содержание кислорода в разбавленном фторе контролировали.

Для каждого опыта использовали один из реакторов колонного типа, оборудованный уровнемером, выполненным из прозрачного фторопласта-4МБ, термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, охлаждаемым любой водой, либо холодильным рассолом. Размеры никелевого реактора: внутренний диаметр 37 мм, высота 600 мм; нихромового соответственно 54 и 240 мм, фторопластового (из фторопласта-4) и 700 мм.

Обратный холодильник, подводящие коммуникации для сырья и термогильзы для термопар у металлических реакторов выполнены из никеля, у фторопластового из фторопласта-4Д. Из фторопласта же выполнены подводящие коммуникации и барботеры для фтора.

Подача хлора и 1,1-дифторэтана предусмотрена в нижний слой жидкости в реакторе через трубчатые распределители, с перфорацией диаметром около 1 мм, подача фтора также в нижнюю часть реактора, но в более низкий слой жидкости (на 30-80 мм ниже, чем сырье) через барботер с отверстиями диаметром около 0,2 мм.

В реактор заливали заданный объем жидкого разбавителя, термостатировали реактор, и начинали подачу исходных газообразных реагентов из баллонов с постоянной скоростью, поддерживаемой при помощи реометров. Одновременно подавали фтор, разбавленный гелием до 1-2%-ной концентрации, также с постоянной скоростью, которую устанавливали с помощью калиброванной шайбы и игольчатого вентиля и контролировали по убыли давления в баллоне с предварительно проанализированной смесью фтора с гелием.

Реакционные газы в обратном холодильнике освобождали от основной части испарившегося разбавителя (при этом образовавшаяся флегма стекала в реактор) и направляли на промывку сначала водой от хлористого водорода, затем 4%-ным раствором гидроксида натрия от хлора. Промывные растворы анализировали по окончании каждого опыта, определяя содержание образовавшегося хлористого водорода и не вступившего в реакцию хлора. По результатам анализа вод рассчитан расход хлора на каждый опыт и степень его конверсии.

Отмытые газообразные продукты подвергали осушке хлористым кальцием, их объем точно замеряли тазовым счетчиком и анализировали хроматографически, учитывая и содержание гелия, и унесенных паров разбавителя. По расходу гелия и исходному содержанию в нем фтора определяли точный расход фтора. По объему газов и их составу определяли количество полученного целевого продукта.

Точный расход 1,1-дифторэтана определяли по убыли массы в расходном баллоне.

Часть опытов проведена с дополнительной подачей жидкого разбавителя в реактор для компенсации его уноса с продуктами реакции и поддержания постоянного уровня в реакторе.

Конкретные условия и результаты опытов представлены в таблице 1. Состав продуктов, полученных в этих опытах и отобранных после обработанного холодильника, а также состав исходного органического сырья представлен в таблице 2 (нумерация опытов в табл. 1 и 2 совпадает). Состав полученных продуктов зависит от температуры в обратном холодильнике, охлаждение которого осуществляется либо водопроводной водой (оп. 4-8, 11), либо термостатированной водой (оп. 12, 13, 18), либо рассолом минус 40oC (остальные опыты). В качестве разбавителя в опытах использованы: 1,1,2-трифтортрихлорэтана (хладон 113) по ГОСТ 23844-79; 1,1, -дифтортетрахлорэтан (хладон 112) 99,9% -ный с влажностью менее 0,002% мас.

перфторметилциклогексан (хладон 350) по ТУ 044-10-84; перфтордиметилциклогексан (хладон 400) по ТУ 95-1693-88.

Из таблиц 1 и 2 четкo видно, что в описанных условиях 1,1,1-дифторхлорэтан образуется с высоким выходом и при высокой конверсии исходного сырья. Причем процесс хлорирования протекает спокойно и без хлопков, без резких колебаний температуры и выбросов жидкости. За счет проведения реакции в растворе обеспечивается надежный и постоянный отвод тепла реакции. Результатом проведения реакции в среде разбавителя является насыщение исходных веществ и продуктов реакции хладонами 113, 112, 350 и 400. При этом за счет разбавителя снижаются концентрации дифторэтана и хлора в реагирующей смеси, так что концентрационные пределы воспламенения 1,1-дифторэтана в хлоре не достигаются, что повышает безопасность процесса хлорирования.

Следующие примеры приведены для основания существенности отличительных признаков предлагаемого способа.

П р и м е р 2.

Опыт проведен, как описано в примере 1, но с использованием в качестве разбавителя четыреххлористого углерода. Конкретные условия опыта: реактор нихромовый, количество разбавителя 400 мл, температура в реакторе 22oC, в обратном холодильнике 5oC, скорость подачи 1,1-дифторэтана 10,8 л/ч, хлора 10,2 л/ч, гелия 6,1 л/ч, фтора 0,56 л/ч (2,2% от массы дифторэтана). Продолжительность опыта 3 часа.

После опыта разбавитель проанализирован: он содержал 2,31% мольн. фтортрихлорметана (хладона 11).

Опыт доказывает непригодность четыреххлористого углерода в качестве разбавителя, поскольку он в условиях опыта фторируется до хладона 11.

П р и м е р 3.

Опыт проведен, как описано в примере 1, в нихромовом реакторе, но в реактор предварительно помещена фольга из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с поверхностью 326 см2 и известной массой. Конкретные условия опыта: разбавитель хладон 113, температура в реакторе 14oC, в обратном холодильнике минус 15oC, скорость подачи 1,1-дифторэтана, хлора и фтора 15; 12 и 0,11-0,13 л/ч соответственно. Продолжительность опыта 8 часов.

По окончании опыта фольгу извлекали из реактора и взвесили, по убыли массы определяли скорость коррозии: 0,32 г/м2ч.

Разбавитель в реакторе заменили новой порцией хладона 113 (500 мл), не промывая реактор, и провели еще один опыт в тех же условиях, но при температуре в реакторе 22oC, в обратном холодильнике 5oC и с дополнительной подачей хладона 113 для поддержания постоянным уровня в реакторе, с отбором проб на анализ через каждые 0,5 ч и увеличенной подачей фтора к концу опыта. Конкретные условия и результаты опыта представлены в таблице 3.

Из таблицы видно, что в начале опыта степень конверсии реагентов ниже, чем в аналогичном опыте, но в отсутствие фольги (см. оп. 11 примера 1), а через 3,5 часа от начала опыта степень конверсии реагентов снизилась еще вдвое, несмотря на увеличенную подачу инициатора.

При визуальном осмотре реактора после освобождения от жидкости на его внутренних стенках обнаружен желтый осадок, по элементному анализу содержащий 4,6% железа.

Опыт демонтирует неприменимость сталей (в том числе стали 12Х18Н10Т) в качестве материала рабочей поверхности реактора.

П р и м е р 4.

Опыт проведен, как описано в примере 1, в никелевом реакторе с использованием неосушенного хладона 113. Условия опыта: температура в реакторе 11-13oC, в обратном холодильнике минус 13oC. Остальные условия и результаты опыта в таблице 4.

Из таблицы 4 видна низкая конверсия реагентов. Причина этого выявлена по окончании опыта: в разбавителе, извлеченном из реактора, обнаружены зеленые капли влаги с растворенными солями никеля продуктами коррозии реактора под действием образовавшихся кислот.

Опыт демонтирует необходимость использования в предлагаемом способу сухих реагентов и разбавителя.

П р и м е р 5.

Опыт проведен, как описано в примере 1. Условия опыта: реактор никелевый, разбавитель хладон-113, количество его 500 мл, температура в реакторе 14-15oC, в обратном холодильнике 5oC. Постоянный уровень разбавителя (500 мл) поддерживали путем дополнительной подачи его в ходе опыта.

Используемый разбавитель соответствовал техническим требованиям ГОСТ 24844-79 с изм. 1,2, содержание влаги менее 0,003% мас. Хлор и 1,1-дифторэтан перед подачей в реактор подвергали осушке пятнистостью фосфора.

Продолжительность опыта 8 часов. Периодически (через 0,5 ч) отбирали органические продукты на анализ и замеряли скорость подачи реагентов. Результаты в таблице 5.

Из таблицы 5 видно, что процесс образования 1,1,1-дифторхлорэтана проходил достаточно стабильно во времени, колебания степени конверсии реагентов незначительны.

Таким образом, примеры 4 и 5 демонтируют необходимость использования в предлагаемом способе реагентов и разбавителя, не содержащих влаги.

П р и м е р 6.

Проведено 2 опыта, как описано в примере 1. В первом опыте использован фторопластовый реактор, описанный в примере 1, с небольшими отличиями: в верхней части реактор был оборудован расширителем с двумя обратными холодильниками из фторопласта-4. В нижней части в 115 мм от дна реактор имел распределительную решетку из фторопласта-4 с 230 отверстиями диаметром 0,5 мм и свободным сечением 45 мм2. Хлор, 1,1-дифторэтан и фтор подавали в разбавитель хладон 113 под решетку: 1,1-дифторэтан и самую верхнюю часть подрешеточного пространства, хлор на 50 мл ниже и фтор еще на 50 мм ниже. За протеканием процесса хлорирования следили по составу продуктов и по температуре разбавителя в реакторе (термопара в средине реактора) и в подрешеточном пространстве. В качестве разбавителя использован хладон 113 по ГОСТ 23844-79 с изм. 1,2. Реагенты перед использованием осушали пятнистостью фосфора.

Опыт 2 проведен с единственным отличием фторопластовая решетка убрана, и реагенты подавали как в примере 1.

Исходный органический продукт содержал 99,85% мольн. 1,1-дифторэтана и 0,15% мольн. хлористого винила.

Более конкретно условия и результаты этих опытов приведены в таблицах 6, 7. Номера опытов этих таблиц совпадают.

Опыты начаты с того, что в реактор залит хладон 113 при комнатной температуре. Затем поданы фтор и реагенты с определенными скоростями.

Процесс хлорирования 1,1-дифторэтана сопровождается разогревом хладона 113. В опыте 1 температура хладона уже через 0,5 часа стала 34oC. Затем температура хладона резко упала, а наружная поверхность нижней части реактора (около решетки) на ощупь стала горячей (температура наружной стенки выше 60oC. В дальнейшем температура разбавителя медленно подала (см. колонку 9 табл. 6), а нижняя часть реактора разогревалась.

Из показаний термопары в реакторе следует, что реакция полностью завершалась в подрешеточном пространстве реактора. Падение температуры в реакторе обусловлено охлаждением разбавителя флегмой из обратного холодильника.

Как видно из таблицы 6, такое протекание процесса сопровождалось резким падением степени конверсии реагентов с 75-80% в начале опыта до 22-29% через 3 часа работы, а также падением выхода целевого продукта. Описанное является следствием протекания реакции хлорирования 1,1-дифторэтана в подрешеточной области реактора, из которой хладон 113 был вытеснен реагентами в реактор выше решетки. Реакция стала протекать в газовой фазе и в отсутствие контакта реагентов с разбавителем, причем с низкой конверсией реагентов и низким выходом целевого продукта. В органическом продукте появилось 3 легкокипящих неизвестных примеси и возросло содержание хладона 143 (см. табл. 7). Вследствие непроизводительного расходования фтора на образование хладона 143 цепная реакция хлорирования обрывалась, следствием чего стала низкая степень конверсии реагентов, а также резкое снижение выхода целевого продукта за счет образования побочных продуктов.

В промышленных условиях протекание процесса хлорирования в газовой фазе и без теплоотвода чрезвычайно описано, т. к. за счет теплоты хлорирования 1,1-дифторэтана (около 25 ккал/моль) возможен разогрев продуктов от 1000oC и резкое увеличение их объема (в 4-5 раз).

Опыт 2 (см. табл. 6 и 7) проведен в жидкой фазе в среде хладона 113. При этом в течение опыта температура в реакторе (30-31oC), конверсия реагентов и выход целевого продукта подвержены незначительным колебаниям. Процесс протекания без хлопков, без резких колебаний температуры или выбросов жидкости. При этом на протяжении опыта поддерживается высокая конверсия реагентов с высокий выход целевого продукта. Фтор в этом опыте расходуется не на образование побочного продукта хладона 143, а на инициирование процесса хлорирования, доказательством чего является низкая концентрация этого соединения в продуктах реакции, высокая конверсия сырья и высокий выход целевого продукта.

Из примера 6 следует, что жидкий разбавитель выполняет функцию среды, в которой в мягких условиях в растворе безопасно и стабильно во времени с высокой конверсией реагентов проходит процесс хлорирования 1,1-дифторэтана, и, что также важно, среды, хорошо отводящей тепло реакции за счет высокой теплоты испарения (у хладона 113 теплота испарения 6,57 ккал/моль).

Результаты опытов 1 и 2 примера 6 подтверждают, что поставленная цель достигается при проведении процесса хлорирования 1,1-дифторэтана только в среде разбавителя и в предлагаемых условиях.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет стабильно получать целевой продукт с высоким выходом при высокой степени конверсии реагентов. Взрывоопасность процесса обеспечивается насыщением исходных реагентов парами инертного теплоемкого разбавителя до осуществления их контакта, протеканием реакции в среде разбавителя и исключением возможности протекания реакции в газовой фазе в отсутствие разбавителя, что гарантируется наличием флегмы разбавителя, все это предотвращает возможность образования взрывоопасной концентрации даже при нарушении согласованности в подаче реагентов. Процесс прост в осуществлении, поскольку основной аппарат реактор объемного типа, может быть изготовлен из доступных материалов. Способ требует равномерного распределения газа в жидкости, в этом отечественная промышленность располагает необходимыми средствами. Процесс проводится при сравнительно невысокой температуре (не выше максимальной температуры 102oС в хладоне 400 и предпочтительно не выше 47,6oC в хладоне 113), что также является достоинством способа. Но наиболее важное преимущество предлагаемого способа по сравнению с прототипом это выше отечественное надежное обеспечение безопасности и стабильности процесса во времени.

Ожидаемый экономический эффект от использования предлагаемого изобретения составит 366,8 руб. в расчете на тонну целевого продукта - 1,1,1-дифторхлорэтана.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана путем хлорирования 1,1-дифторэтана хлором в присутствии разбавителя пергалоидированного углерода и инициатора элементарного фтора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения безопасности и стабильности во времени процесса, в качестве разбавителя используют фторсодержащий пергалоидированный углерод, выбранный из группы, включающей 1,1,2-трифтортрихлорэтан, 1,2-дифтортетрахлорэтан, перфторметилциклогексан, перфтордиметилциклогексан, причем исходные реагенты и инициатор предварительно контактируют с жидким разбавителем, и процесс ведут при температуре, не превышающей температуру кипения разбавителя, с последующей конденсацией разбавителя, отделением его от реакционных газов и возвратом в начало процесса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пергалоидированного углерода разбавителя берут 1,1,2-трифтортрихлорэтан.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в реакторе с внутренней поверхностью из материала, выбранного из группы, включающей никель, нихром, фторопласт.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана (хладон - 245fa), являющегося озонобезопасным хладоном, который может быть использован в качестве хладоагента, пропелента, вспенивающего агента и растворителя
Изобретение относится к области синтеза реакционно способных фторорганических соединений, йодфторалканов, используемых в качестве полупродуктов при получении различных фторсодержащих веществ, например, эффективных фторированных ПАВ, а также применяющихся в оптических квантовых генераторах

Изобретение относится к области промышленного фторорганического синтеза, в частности к способу выделения дифторхлорметана и гексафторпропена из газов синтеза тетрафторэтилена

Изобретение относится к новым хлорфторуглеводородным азеотропным или азеотропоподобным смесям, которые могут быть использованы в качестве альтернативы хлорфторуглеродам, и обладают прекрасными свойствами в качестве растворителей и т.д
Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,1,-дихлор-1-фторэтана взаимодействием фтористого водорода в паровой фазе с 1,1-дихлорэтиленом в присутствии катализатора, -фторида алюминия

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения полифторалканов общей формулы R-R', где R и R' одинаковые или разные группы из числа CF3(CF2)n, где n=2-9, CClF2(CF2)n, где n=2-9, СНF2(CF2)n, где n=3-11, (CF3)2CF(CF2)3, CF3(CClF)2(CF2)4, которые могут быть использованы для синтеза высших моно- и дикарбоновых кислот, поверхностно-активных веществ на их основе, смазочных материалов, мономеров, растворителей, диэлектриков

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству 1,1,1-фтордихлорэтана (другие названия: хладон 141в; гидрохлорфторуглерод НСFC-141в), который используется как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей, аэрозолей, порообразователей, растворителей, как ингаляционный анестетик, и в будущем, вероятно, сможет заменить хладон 11 в традиционных областях применения последнего

Изобретение относится к технологии получения фторэтанов фторированием олефиновых соединений трифторидом кобальта, а именно к получению 1,1,1,2-тетрафторэтана

Изобретение относится к производству фторхлоруглеводородов этанового ряда общей формулы С2F1+NCl4-NH, которые используются в качестве растворителей, а вспенивающих агентов в производстве пенопластов, хладагентов

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано в химической промышленности при получении 1,1,2-трш порэтана (ТХЭ) ТХЭ используют для получения мономера винилиденжлорида, на основе которого получают широко применяемые в народном хозяйстве и обладающие ценными свойствами плен и, пластмассы, волокна

Изобретение относится к галоидуглево^ дородам, в частности к получению иодацетиленовых соединений общей формулы, RC=CJ, где R-метил, фенил или этоксикаобонил,- полупродуктов в органическом синтезе

Изобретение относится к хлоруглеводородам, в частности к получению 1,2,3-трихлорпропена - полупродукта при получении гербицида триаллата

Изобретение относится к галоидзамещенным углеводородам, в частности к получению хлороформа, используемого в органическим синтезе и в качестве растворителя
Изобретение относится к способу получения твердого хлорпарафина с общей средней формулой CnH2n+2-xClx, где x = 21 - 24

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения 1,1,1-дифторхлорэтана, являющегося малотоксичным и малоактивным к озоновому слою хладоном, используемым как хладагент и как сырье для получения 1,1-дифторэтилена

Наверх