Способ получения соли модифицированной полиметиленмочевины

 

Использование: технология получения высокомолекулярных соединений, а именно соли модифицированной полиметиленмочевины, используемой в качестве стабилизатора поливинилхлоридных композиций. Сущность: соль модифицированной полиметиленмочевины получают конденсацией мочевины и формальдегида в водной среде при нагревании в присутствии соединения, выбранного из группы, включающей ε-капролактам, b-аминопропионовая кислота, b-оксинафтойная кислота, салициловая кислота, аминоуксусная кислота в количестве 0,1-0,2 моль/моль мочевины, с последующим отверждением кислотным катализатором, нейтрализацией путем обработки продукта отверждения гидроксидом бария до рН 9,2-9,6 и сушкой. Характеристика свойств: порошок белого цвета со средним размером частиц 2-4 мкм, массовой долей воды 1,1-1,5%, плотностью при 20 ^oС 1,32-1,64 г/см³, рН водной вытяжки 7,1-8,0, массовая доля бария 4,1-8,45%. 6 табл.

Предлагаемое изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, в частности, к способу получения модифицированной полиметиленмочевины, пригодной в качестве стабилизатора поливинилхоридных композиций.

Известен способ получения полиметиленмочевины путем взаимодействия мочевины, формальдегида в водной среде при мольном соотношении мочевина:формальдегид: вода, равном 1:(1-1,25):(4-5), при температуре 70±2^oC в течение 0,5 часа с последующими отверждением кислотным катализатором, нейтрализацией и сушкой продукта /1/. При этом достигается высокая степень дисперсности полиметиленмочевины (ПММ) без размола это однородный порошок белого цвета с размером частиц 8-10 мкм; массовая доля воды ≅3% Продукт относится к 3-му классу умеренно опасных соединений по ГОСТ 12.1.007-76 (ТУ 6-05-211-1448-87, изм. N 1,2).

Известно использование ПММ, полученной по способу /1/, в качестве добавки к токсичным первичным стабилизаторам поливинилхлорида (ПВХ) свинцу кремнекислому, кадмию стеариновокислому, барий-кадмий стеариновокислому. Однако ПММ имеет недостаточную стабилизирующую способность и термостабильность ПВХ-композиций пленочных материалов /2-4/ не высока 23-28 мин. при 175^oC (ГОСТ 14041-68).

Цель изобретения повышение показателей стабилизирующего действия в поливинилхлоридных материалах и снижение токсичности.

Поставленная цель достигается способом получения соли модифицированной полиметиленмочевины, включающим взаимодействие мочевины, формальдегида в водной среде при нагревании, отверждение кислотным катализатором, нейтрализацию и сушку, в котором конденсацию мочевины и формальдегида в водной среде при нагревании проводят в присутствии соединения, выбранного из группы, включающей ε-капролактам, b-аминопропионовую кислоту, b-оксинафтойную кислоту, салициловую кислоту, аминоуксусную кислоту, взятого в количестве 0,1-0,2 моль/моль мочевины, а нейтрализацию осуществляют обработкой продукта отверждения гидроксидом бария до рН 9,2-9,6.

Использование e-капролактама и карбоновой кислоты в процессе конденсации свыше 0,2 моль/моль мочевины и гидроксида бария при нейтрализации до рН свыше 9,6 приводит к неоправданному расходу модификаторов - стабилизирующая способность продукта не увеличивается (таблица 2, примеры 14-16). Концентрация e-капролактама и карбоновой кислоты в исходной реакционной массе менее 0,1 моль/моль мочевины недостаточна, так как после перевода продукта в солевую форму он обладает более низким стабилизирующим эффектом (таблица 2, примеры 18,19).

Необходимость использования гидроксида бария до рН не менее 9,2 обусловлена тем, что в этих условиях, помимо нейтрализации продукта отверждения, осуществляется образование карбоксилата металла, т.е. перевод продукта в солевую форму, в результате чего он приобретает способность выполнять функции металлсодержащего химического стабилизатора.

В предложенном техническом решении используют вещества: формальдегид - ГОСТ 1625-75; мочевина ГОСТ 2081-75; кислота серная ГОСТ 4204-77; b-аминопропионовая кислота ТУ 6-09-08-1451-80; b-оксинафтойная кислота ТУ 6-36-5800151-241-88; салициловая кислота ГОСТ 624-70; аминоуксусная кислота ГОСТ 5860-75; e-капролактам ГОСТ 7850-86Е; гидроксид бария ГОСТ 10848-76Б.

Предложенный способ иллюстрируется примерами, в которых загрузки исходных компонентов даны в пересчете на 100% Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с электрическим приводом, термометром, холодильником, загружают 58,1 мл (3,23 моль) воды, 7,92 г (0,07 моль, 0,1 моль/моль мочевины) e-капролактама, 2,8 г (0,07 моль) гидроксида натрия и при перемешивании и температуре 90±5^oC ведут гидролиз в течение 1 час. до получения прозрачного раствора. Прибавляют порциями 62,3 мл (25,24 г, 0,84 моль формальдегида) 37%-ного формалина таким образом, чтобы температура раствора не превышала 90±5^oC. Затем реакционную массу охлаждают до 65±5^oC, загружают 42,04 г (0,7 моль) мочевины и ведут процесс конденсации при температуре 65±5^oC в течение 1-1,5 час (мольное соотношение e]-аминокапроновая кислота:мочевина:формальдегид:вода равно 0,1: 1:1,2:8,12). В форконденсат, поддерживая температуру 65±5^oC, порциями загружают 5 мл 98%-ной серной кислоты до рН 4,0 и выдерживают массу при перемешивании в течение 2-2,5 час.

В образовавшуюся суспензию загружают 11 г (0,035 моль) гидроксида бария до рН 9,5 и проводят выдержку в течении 1,5 час. при температуре 65±5^oC.

Суспензию фильтруют, отжатую пасту промывают водой до нейтральной реакции вод и сушат в сушильном шкафу при 85±5^oC до содержания влаги в готовом продукте ≅2%мас.

Получают 57,17 г порошка белого цвета со следующими характеристиками: средний размер частиц 2-4 мкм; массовая доля воды 1,25% рН водной вытяжки 7,8; плотность при 20^oC 1,54 г/см³; насыпной объем 1,61 дм³/кг; массовая доля бария 5,73% Выход продукта 1,36 г/г мочевины.

Примеры 2-14 сведены в таблицу 1; проводятся в условиях примера 1, с той лишь разницей, что для растворения карбоновой кислоты (образования прозрачного раствора) массу перемешивают при температуре 90±5^oC в течение 10-25 мин.

Синтезированные соли модифицированной полиметиленмочевины (СМПММ) относятся к IV (четвертому) классу малоопасных веществ по ГОСТ 12.1.007-76, не поражают кожу и слизистые оболочки; кумулятивными свойствами, видовой чувствительностью и аллергенным действием на кожу не обладают (Отчет об исследовании токсикологических свойств термостабилизатора полимерного "ВИНИТЕКС". Рубежанский филиал НИОРиК, регистрационный номер ОТ-38. Утверждено 27 марта 1990 г.).

Стабилизирующее действие синтезированных продуктов в сравнении с известным полиметиленмочевиной, полученной по способу /1/, испытывали в ПВХ-композициях пленочных материалов. Статическую термостабильность определяли при 175^oC по ГОСТ 14041-68, устойчивость к светотепловому старению по жесткости по ГОСТ 9998-86, светостойкость по ГОСТ 9780-78.

Конкретные составы композиций и их свойства приведены в таблице 2, из которой видно, что предложенный способ позволяет: получить нетоксичный продукт со стабилизирующей способностью первичного стабилизатора (термостабильность полимерного материала повышается до 32-45 мин. против 23-28 мин. /4/) и тем самым устранить необходимость применения остродефицитных, высокотоксичных и неудобных в работе свинцовых, кадмиевых и барий-кадмиевых стабилизаторов; расширить сырьевую базу и ассортимент отечественных термостабилизаторов.

Формула изобретения

Способ получения соли модифицированной полиметиленмочевины, включающий взаимодействие мочевины, формальдегида в водной среде при нагревании, отверждение кислотным катализатором, нейтрализацию и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения показателей стабилизирующего действия в поливинилхлоридных материалах и снижения токсичности, конденсацию мочевины и фольмальдегида в водной среде при нагревании проводят в присутствии соединения, выбранного из группы, включающей β-аминопропионовую кислоту, b-оксинафтойную кислоту, салициловую кислоту, аминоуксусную кислоту, e-капролактам, и взятого в количестве 0,1 0,2 моль/моль мочевины, а нейтрализацию осуществляют обработкой продукта отверждения гидроксидом бария до рН 9,2 9,6.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6