Способ непрерывной гидродесульфурации

 

Использование: нефтехимия. Сущность: жидкое серусодержащее углеводородное сырье подвергают гидродесульфурации в зоне, включающей колонный реактор с совокупностью тарелок, установленных друг над другом. Каждая тарелка соответствует реакционной ступени, способной удерживать заданный объем жидкости и загрузку катализатора, имеет средства слива жидкости, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для обеспечения прохождения жидкости вниз при удержании на тарелках загрузки твердофазного катализатора, средстве для восходящего движения газа, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для подачи газа под тарелку. Исходное сырье подают на верхнюю тарелку, водородсодержащий газ - под нижнюю тарелку. С верхней тарелки отводят сероводород. На каждой реакционной тарелке осуществляют перемешивание смеси жидкости и катализатора за счет подачи снизу на тарелку восходящего потока газа, с нижней тарелки отводят жидкий углеводородный продукт с пониженным содержанием серы. Способ проводят при 2,0-15,0 МПа, 240-400 град. С. Предпочтительно используют реакционные тарелки определенной конструкции. 6 з.п. ф-лы, 6 ил.

Изобретение касается способа гидродесульфурации углеводородного сырья.

Сырые нефти, фракции их прямой перегонки и расщепления и другие нефтяные продукты содержат серу в различных количествах, зависящих от происхождения сырой нефти и всякой последующей обработки, которой они могут подвергаться. Помимо элементарной серы в сырой нефти идентифицированы многочисленные соединения серы, включая сероводород (H₂S), C₁-C₅ - первичные алкилмеркаптаны, С₃-C₈ вторичные алкилмеркаптаны, С₄-C₆ третичные алкилмеракаптаны, циклические меркаптаны (такие как циклопентанол, циклогексантиол или цис-2-метилциклопентантиол), сульфиды с открытой цепью с общей формулой R-S-R', где радикалы R и R' представляют собой С₁-C₄ алкильные группы, моно-, би- и трициклические сульфиды тиофен, алкилзамещенные тиофены, конденсированные тиофены (такие как бензо(b)тиофен, изотионафтен, дибензотиофен и бензо(b)нафто(2,1-d)тиофен), тиенотиофены, алкилциклоалкилсульфиды, алкиларилсульфиды, 1-тиаинданы, ароматические тиолы (такие как тиофенол) и циклические тиолы, такие как циклогексантиол.

Вообще говоря, сырые нефти с низкой плотностью, выраженной в градусах американского нефтяного института, содержат больше серы, чем сырые нефти с высокой плотностью, выраженной в тех же градусах, хотя и имеют место некоторые исключения. Более того, характер распределения соединений серы в различных фракциях нефти существенно меняется в зависимости от диапазона изменения температур кипения таких фракций. Так более легкие фракции, такие как нафта, содержат меньше соединений серы, в то время как содержание соединений серы также повышается с ростом температуры кипения, или плотности, выраженной в градусах Американского нефтяного института, или молекулярного веса фракции. Большая часть соединений серы, определенно идентифицированных в качестве компонентов сырой нефти, приходится на область температур ниже примерно 200^oС. Многие другие соединения серы с высоким молекулярным весом и высокой температурой кипения остаются в сырой нефти неидентифицированными.

По ряду причин необходимо подвергать обработке сырую нефть и нефтяные фракции, полученные из нее, для удаления соединений серы, присутствующих в них. В противном случае может оказаться затрудненной последующая обработка, например, по той причине, что соединения серы станут нежелательным образом воздействовать на рабочие характеристики катализатора. Если углеводородную фракцию предполагают использовать в качестве топлива, то тогда при горении топлива будут образовываться всякие компоненты серы, присутствующие в нем, превращаясь в оксиды серы, которые оказывают разрушающее воздействие на окружающую среду.

По этим причинам необходимо по возможности полнее удалять серу из углеводородных фракций, полученных из сырой нефти, таких как бензиновые фракции, дизельное топливо, газойли и им подобные вещества. В типичном случае такое удаление серы осуществляют проведением процесса, в общем известного как гидродесульфурация. В таком процессе углеводородную фракцию смешивают с водородом и пропускают над катализатором при надлежащих значениях температуры и давления. При проведении такого процесса цель состоит в том, чтобы у веществ, находящихся в сырье, разрушить связи между углеродом и серой и насытить их водородом с получением на такой стадии расщепления свободных валентностей или олефиновых двойных связей. При проведении этого процесса цель состоит в том, чтобы максимально возможную часть содержания органической серы превратить в углеводороды и сероводород. Типичные уравнения для основных типов соединений серы, подвергаемых гидродесульфурации, приведены ниже.

1. Тиолы: RSH+H₂ _→ RH+H₂S 2. Диосульфиды: RSSRʹ+3H₂ _→ RH+RʹH+2H₂S 3. Сульфиды: а) с открытой цепью R-S-Rʹ+2H₂ _→ RH+RʹH+H₂S b) циклические c) бициклические

4. Тиофены:

5. Бензотиофены:

6. Дибензотифоены:

В общем случае циклические серусодержащие соединения гидрогенизировать труднее чем соединения с открытой цепью, и в пределах данного класса циклических серусодержащих соединений чем больше оказывается число колец, тем труднее становится разрывать связи между углеродом и серой.

Помимо присутствия оксидов серы в газообразных продуктах сгорания углеводородных топлив, к другим экологически нежелательным компонентам таких газообразных продуктов сгорания в типичном случае относятся ароматические углеводороды, которые могут появляться из-за неполного сгорания, и углеродистые частицы, часто содержащие полициклические ароматические углеводороды, соединения металлов, окисленные органические вещества и другие потенциально токсичные вещества.

В силу существующих воззрений на загрязнение различными национальными законодательствами мира накладываются возрастающе жесткие пределы на уровни допустимого содержания примесей в углеводородных топливах, таких как дизельное топливо. В частности, американское агентство по защите окружающей среды недавно предложило правила, по которым предел по весовому содержанию серы должен составлять не более 0,05% и по объемному содержанию ароматических веществ не более 20% если говорить о шоссейных дизельных топливах (см. например, статью "Higher Diecel Quality Would Constict Retining" by George H.Unzelman, and Gas Journal, June 19, 1987, pages 55 to 59). Такие правила ставят специалистов по очистке перед необходимостью удовлетворения дополнительных требований по обработке дизельного топлива и необходимостью проведения повышенных капиталовложений и эксплуатационных расходов. Невозможно в ближайшем будущем прогнозировать дополнительные ограничения у допустимых уровней содержания серы и содержания ароматических веществ.

При обработке углеводородного сырья водородом в присутствии надлежащего катализатора с целью проведения гидродесульфурации могут также протекать и другие реакции. В силу сказанного способ обработки водородом часто используют в качестве более общего способа проведения не только реакций гидродесульфурации, но и проведения также других реакции, которые могут протекать, включая гидрокрекинг, гидрогенизацию и другие реакции гидрогенолиза. Термин "гидроочистка" развернуто объяснен в статье "Here is anomenclature-system proposed for hydroprocessing", The Oil and Journal, October 7, 1968, pages 174 to 175.

Существуют четыре основные реакции гидрогенолиза, из которых гидродесульфурация является, по-видимому, наиболее существенной, затем идет гидроденитрогенация, затем идут гидродеоксигенация и гидродеметаллизация. Среди катализаторов, которые были предложены для проведения таких реакций гидроочистки можно назвать дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфидированные никель-молибдатные катализаторы (NiMoS_x) и кобальт-молибденовый сульфидный оксид алюминия (Со-Mo/оксид алюминия).

Хотя в существующих способах одновременное протекание некоторых реакций гидрогенизации, таких как гидрогенизация олефинов и ароматических углеводородов, и рассматривается как не представляющее интереса для процесса гидродесульфурации, поскольку содержание ароматических веществ у продукта находилось в пределах установленных требований и поскольку расходование ценного водорода на проведение ненужных реакций гидрогенизации считалось нежелательным, наблюдается pастущий спад поступления легкой сырой нефти. Таким образом, нынешние и будущие тенденции в направлении использования средних погонов и более тяжелых нефтяных фракций означают, что гидрогенизация ароматических веществ станет возрастающе необходимой составляющей нефтеперерабатывающей операций. Следовательно, учитывая существующие условия и возрастание требований в будущем, нежелательно сочетать гидродесульфурацию с гидрогенизацией ароматических веществ.

В противоположность сказанному, исключая случай обработки высокомолекулярных остатков, в случае большинства нефтеперерабатывающих операций с гидроочисткой следует по возможности избегать интенсивного протекания реакций гидрокрекинга, поскольку они являются сильно экзотермичными и могут сопровождаться термическим разрушением катализаторов и реакционных сосудов, а также вести к отложению углеродистых веществ, ведущих в потере активности у катализатора. Так, один из операторов гидродесульфурационной установки сообщает в своей статью ("Refiners seek improved hybrogen production", Oil and Gas Journal, July 20, 1987, pages 48 and 49), что эксплуатируемые реакторы претерпевают сильный перегрев, даже до разрушения, из-за нежелательного протекания реакций гидрокрекинга.

Опасность протекания таких реакций гидрокрекинга может быть сведена до минимума, если катализатор остается адекватно сульфидированным.

В литературе появился ряд статей, имеющих отношение к технологии гидродесульфурации; к ним относятся следующие статьи.

(a) "Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst", by Charles N.Satterfield et al, AIChE Journal, Vol.14, No.1 (January 1968), pages 159 to 164;
(b) "Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma Al₂O₃. Reactivities and Reaction Networks" Ajit V.Sapre et al, Ind.Eng. Chem.Process Des. Dev, Vol.20, No.1, 1981, pages 68 to 73;
(c) "Hydeogenation of Biphenyl Catalyzed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma Al₂O₃. The Reaction Kinetics", by Ajit V. Sapre et al, Ind. Eng. Chem.Process Des. Dev, Vol.21, No.1, 1982, pages 86 to 94;
(d) "Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzothiophene Catatysed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma Al₂O₃: The Reaction Kinetics" by D.H.Broderick et al, AIChE Journal, Vol.27, No.4, July 1981, pages 663 to 672; and
(e) "Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalysed by Sulfided CoO-MoO₃/gamma Al₂O₃" by D. H.Broderick et al, Journal of Catalysis, Vol.73, 1982, pages 45 to 49.

Обзор данных по реакционной способности водорода на сульфидных катализаторах, типа используемых в качестве катализаторов процесса гидроочистки, имеется на страницах с 584 по 607 книги Мойеса ("Hydrogen Effects of Catalysis" by Richand B.Moyes, publiched by Marcel Deccek, Inc. (1988)).

Обзор сведений по промышленному использованию процессов гидроочистки ежегодно публикуется в журнале "Hydrocarbon
Processing", обычно в сентябрьском номере. Например, можно сослаться на журнал "Hydrocarbon Processing", сентябрь 1984 г. с, 20 и последующие и на журнал "Hydrocarbon Processing", сентябрь 1988 г, с.с. 61-91.

Описание трех известных способов гидроочистки имеется в справочнике ("Hydrocarbon Procedding 1988 Refining Handbook" on pages 78 and 79 of "Hidrocarbon Processing", September 1988). В случае одного из способов ("Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process") смесь, состоящую из свежего жидкого углеводородного сырья, прошедшего подготовку водорода и рециркулирующего водорода, подают в реактор "однократного" действия. Как это проиллюстрировано, реактор содержит три слоя, и межслойное охлаждение осуществляется посредством инжекции дополнительных количеств рециркулирующего водорода. Рециркулирующий водород пропускают через сероводородный скруббер. В случае другого способа ("HYVAHL Process") жидкое подаваемое сырье также подвергается однократному действию. Здесь, опять-таки, для удаления сероводорода из рециркулирующего водорода прибегают к промывке амином. В случае еще одного способа ("Unionfining Process") жидкое поступающее сырье также подвергается однократному действию. Жидкость и водород движутся прямотоком. Непрореагировавший водород подвергается рециркуляции.

В случае всех трех способов рециркулирующий газ используют для охлаждения слоя катализатора, и тем самым сводится до минимума риск термического разрушения, происходящего в результате выделения значительных количеств тепла во время гидроочистки. Факт использования газового рецикла означает, что инертные газы характеризуются тенденцией к накоплению в рециркулирующем газе, из чего, в свою очередь, следует, что для поддержания требуемого парциального давления водорода суммарное рабочее давление должно повышаться в согласии с повышением давления рециркулирующих инертных газов, что должны быть повышенными размер и стоимость компрессора газового рецикла и что придется мириться с повышенными эксплуатационными расходами.

Способ использования струйной техники описан в статье ("New Shell Hydrodesulphurisation Process Shows These Features", Petroleum Refiner, Vol. 32, No. 5 (May 1953), page 137 etseg.). На рис. 1 этой статьи проиллюстрирован реактор с четырьмя слоями катализатора с введением смеси горячего газа и газойля на входной конец первого слоя и с подачей холодных порций газойля между последующими слоями.

В случае этих способов гидродесульфурации условия, существующие на входном конце слоя катализатора, являются критическими, поскольку именно здесь в наибольшей мере проявляется риск протекания гидрокрекинга, особенно, если уровень сульфуризации катализатора будет падать. Это может к примеру происходить тогда, когда на установку начинает поступать сырье с низким содержанием серы или когда используют сырье, у которого серусодержащими примесями в основном являются полициклические соединения.

Способ гидроочистки сырья, которым является нафта, описан в американском патенте А-4243519. Он, по-видимому, в основном основывается на проведении полностью парофазного процесса.

Многоступенчатый способ гидродесульфуризации нефтяного остатка с движением катализатора между ступенями в противоположном направлении по отношению к движению газа и жидкости описан в американском патенте А-3809644.

В американском патенте А-3847799 описан способ конверсии темного нефтяного масла в жидкое топливо с низким содержанием серы, проводимый в двух реакторах. Подготовленный водород подают во второй реактор, но подают его в смеси с водородом, покидающим первый реактор, который подвергнут очистке с целью удаления из него сероводорода. Следовательно, водород извлекают из первого реактора и рециркулируют во второй реактор в смеси с инертными газами, которым, соответственно, свойственна тенденция накапливаться в контуре газового рецикла. Любой конденсат, поступающий с первого реактора, смешивают с продуктом, выходящим со второго реактора.

На установке гидродесульфурации с режимом газового рецикла некоторая часть образующегося сероводорода, обычно небольшая часть такового, будет оставаться в жидкой фазе после отделения продукта, тогда как остальная часть сероводорода, обычно основная часть такового, будет оставаться в газовой фазе. Даже в установках, где практикуется межслойное охлаждение посредством введения "холодных порций" рециркулирующего газа, высвобождаемый сероводород остается в смеси газа с жидкостью, когда эти фазы проходят через слой катализатора. Следовательно, парциальное давление сероводорода обычно является наибольшим на выходном конце слоя катализатора или конечного слоя, если используют более одного слоя. Поскольку каталитическая активность в отношении гидродесульфурации падает с повышением парциального давления сероводорода, каталитическая активность оказывается наинизшей на выходном конце слоя, т.е. именно там, где фактически требуется наивысшая каталитическая активность, если гидродесульфурации подвергают менее податливые полициклические органические сернистые соединения.

Катализаторы, используемые для гидродесульфурации, обычно обладают также способностью эффективно воздействовать на гидрогенизацию ароматических соединений, при условии что уровень содержания серы является низким. Условия, необходимые для проведения гидрогенизации ароматических соединений обычно являются схожими с условиями, необходимыми для проведения гидродесульфурации. Но поскольку достижению равновесия у реакции не способствует использование высоких температур, условия, необходимые для проведения гидродесульфурации циклических и полициклических органических серных соединений на обычной установке, не способствуют протеканию гидрогенизации ароматических соединений. Кроме того, поскольку конструкция обычных гидродесульфурационных установок такова, что на выходном конце установки парциальное давление сероводорода оказывается высоким, каталитическая активность соответственно оказывается пониженной, и эти условия не ведут к существенному понижению содержания ароматических веществ в сырье, подвергаемом переработке. Согласно сказанному в статье с названием "Panel gives hydrotreating guides", Hydrocarbon Processing, March 1989, pages 113 to 116, на с.114 утверждается следующее.

Фундаментальный кинетический факт состоит в том, что при давлениях, существующих в обычных аппаратах обессеривания средних погонов (при избыточных давлениях от 500 до 800 фунт/кв. дюйм (от 35,2 до 56,2 кг/см²>, трудно достичь заметного насыщения ароматических соединений. Так, если уровень содержания ароматических веществ в сырье значительно превышает величину в 20% мало что можно при использовании типичных установок обессеривания, при использования любых катализаторов, известных нам, для существенного понижения содержания ароматических веществ.

Тогда остаются лишь малопривлекательные альтернативы в виде использования установок с повышенным давлением, в виде проведения экстракции ароматических веществ и все прочие "альтернативы".

Удалению сероводорода из гидродесульфурационной установки с системой рециркуляции газа обычно содействует промывка рециркулирующего газа амином. Поскольку промывочная секция должна быть достаточно большой, чтобы происходило удаление сернистых примесей при самых высоких их содержаниях, возможно присутствующих в сырье, подвергаемом очистке, промывочное оборудование должно быть спроектировано надлежащей мощности, даже если установка часто будет работать на сырье с низким содержанием серы. Капитальные затраты на создание такого промывочного оборудования являются значительными.

Было бы желательно разработать более действенный способ проведения гидродесульфурации жидкого углеводородного сырья, в частности способ, где в существенной мере устранена опасность протекания реакций гидрокрекинга. Было бы далее желательно разработать способ гидродесульфурации, в котором активность катализатора управляется по реактоpу таким образом, что при данном рабочем давлении достигаются повышенные уровни гидродесульфурации в сравнении с теми, которые могут быть достигнуты при использовании обычного способа. Было бы также желательно разработать способ гидродесульфурации, при реализации которого достигалось бы одновременное значительное понижение содержания ароматических веществ в сырье, подвергаемом обработке, особенно в тех видах сырья, где содержание ароматических веществ превышает примерно 20%
В настоящем изобретении делается, соответственно попытка предложить способ, в случае которого гидродесульфурация может быть проведена более эффективно в сравнении с обычным способом гидродесульфурации. Делается также попытка предложить способ гидродесульфурации, в котором активность катализатора управляется надлежащим образом по реактору, обеспечивая достижение повышенных уровней гидродесульфурации сырья. Делается, далее, попытка предложить способ гидродесульфурации, который обеспечивает также достижение значительного понижения содержания ароматических веществ в сырье, что достигается одновременно с гидродесульфурацией.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ гидродесульфурации, предназначенный для непрерывного проведения гидродесульфурации жидкого серусодержащего углеводородного сырья, который включает в себя:
а) образование гидродесульфурационной зоны, поддерживаемой при условиях проведения гидродесульфурации и включающей в себя колонный реактор с совокупностью реакционных тарелок, установленных друг над другом, где каждая тарелка отвечает соответствующей реакционной ступени, способной удерживать заданный объем жидкости и загрузку сульфидированного твердофазного катализатора гидродесульфурации, средства слива жидкости, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для обеспечения прохождения жидкости вниз по колонному реактору с такой тарелки при удерживании на ней загрузки твердофазного катализатора, и средства восходящего движения газа, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для подачи газа на такую тарелку из-под нее и перемешивания смеси жидкости и катализатора на такой тарелке;
б) подачу жидкого серусодержащего углеводородного сырья на самую верхнюю тарелку упомянутой совокупности реакционных тарелок;
б) подачу водородсодержащего газа под самую нижнюю тарелку упомянутой совокупности реакционных тарелок;
г) обеспечение возможности прохождения жидкости вниз по колонному реактору с тарелки на тарелку;
д) обеспечение возможности прохождения водородсодержащего газа вверх по колонному реактору с тарелки на тарелку;
е) извлечение с самой верхней тарелки упомянутой совокупности реакционных тарелок отходящего газа, содержащего сероводород, образовавшийся при гидродесульфурации; и
ж) извлечение с самой нижней тарелки упомянутой совокупности реакционных тарелок жидкого углеводородного продукта с пониженным содержанием серы.

Обычно газ, поступающий на самую верхнюю тарелку, содержит достаточное количество сероводорода, и (одновременно или по отдельности) жидкое сырье содержит достаточное количество серусодержащего вещества, выбранного из сероводорода и активных серусодержащих материалов, которое необходимо для поддержания находящейся там загрузки катализатора в сульфидированной форме.

Под активными серусодержащими веществами понимаются вещества, которые очень быстро образуют сероводород в условиях проведения гидродесульфурации в присутствии катализатора гидродесульфурации. Примерами таких веществ являются, к примеру, CS₂, COS, алкилмеркаптаны, диалкилсульфиды и диалкилдисульфиды.

Твердый сульфидированный катализатор, используемый при реализации способа, отвечающего настоящему изобретению, желательно выбирать из группы, в которую входят дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид кобальта, смешанный сульфид никеля вольфрама, смешанный сульфид кобальта и вольфрама, сульфидированные никель-молибдатные катализаторы (NiMoS_x), сульфидированный катализатор состава СоО-МоО₃/гамма -Al₂O₃ и смеси таковых.

Типичными условиями гидродесульфурации являются условия с использованием давления в области примерно от 20 бар (2·10⁶ Па) и примерно до 150 бар (1,5·10⁷ Па) и температуры в области примерно от 240^oC и примерно до 400^oC. К предпочтительным условиям относятся условия с использованием давления в области примерно от 25 бар (0,5·10⁶ Па) и примерно до 100 бар (1·10⁷ Па) и температуры в области примерно от 250 ·С и примерно до 370·C.

Жидкое серусодержащее углеводородное сырье может представлять собой смесь насыщенных углеводородов, таких как н-парафины, изопарафины и нафтены, находящихся в разных соотношениях. Оно, далее, может содержать один или несколько ароматических углеводородов, находящихся в объемных количествах примерно от 1% и примерно до 30% или более. Если сырье оказывается с низким содержанием ароматических углеводородов, то тогда гидродесульфуризация будет представлять собой доминирующую реакцию. Однако если сырье обладает заметным содержанием ароматических углеводородов, то тогда наряду с гидродесульфуризацией может также в какой-то мере протекать гидрогенизация этих частично или полностью насыщенных углеводородов. В этом случае расход водорода окажется соответственно повышенным. Степень протекания такой гидрогенизации ароматических углеводородов будет зависеть от выбранных условий проведения реакции, и, следовательно, на степень деароматизации сырья, которая может быть достигнута, будут воздействовать выбранные условия проведения реакции.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, стехиометрические количества необходимого водорода могут, тем самым, зависеть не только от содержания серы в сырье, но они также будут зависеть от содержания ароматических веществ. Фактическое потребление водорода будет зависеть от жесткости выбранных условий проведения реакции, т.е. принятых значений температуры и давления. Так, например, под условиями высокой жесткости понимаются условия, при которых действуют высокое рабочее давление, высокая рабочая температура или сочетание таковых. Вообще говоря, чем выше температура, до которой углеводородное сырье нагревается в условиях проведения гидродесульфурации при данном парциальном давлении водорода, тем ближе степень гидрогенизации ароматических веществ (или степень деароматизации) к той величине, которая соответствует теоретическому значению достижимой концентрации. Таким образом, количество водорода, потребляемого при реализации способа, отвечающему настоящему изобретению, зависит не только от природы сырья, но оно также зависит от жесткости используемых условий.

Если сырье представляет собой, к примеру, сырое дизельное топливо, то тогда в типичном случае условия проведения реакции в способе, отвечающем настоящему изобретению, выбирают такими, чтобы весовое остаточное содержание серы понизилось примерно до 0,5% или менее, например, примерно до 0,3% или менее и даже примерно до 0,05% или менее и объемное содержание ароматических веществ понизилось примерно до 27% или менее, например, примерно до 29% или менее. Если требуемым продуктом является светлое масло "технической чистоты", то тогда условия проведения процесса выбирают с расчетом на понижение содержания серы до очень низких уровней и на предельное понижение содержания ароматических веществ. В типичном случае преследуют цель понизить содержание ароматических веществ до такого уровня, который является достаточным для получения светлого масла, являющегося бесцветным, существенно неароматическим и представляющим собой смесь парафиновых и нафтеновых масел, которые отвечают следующей спецификации:
Цвет по Сейболту + 20
Пределы ультрафиолетовой спектральной поглощательной способности
Максимальная спектральная поглощательная способность в расчете на сантиметр
280-289 мкм 4,0
290-299 мкм 3,3
300-329 мкм 2,3
330-350 мкм 0,8
Если требуемый конечный продукт представляет собой светлое масло медицинской чистоты, отвечающее существующим требованиям Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов Министерства США, то тогда преследуют цель получить продукт с максимальной ультрафиолетовой поглощательной способностью в расчете на сантиметр при 260-350 нм величиной 0,1, которую измеряют на диметилсульфоксидном экстракте при использовании методики, описанной в фармакопеи США. По другим спецификациям образец должен давать в предел слабое окрашивание в тесте с горячей кислотой при использовании серной кислоты и не взаимодействовать в тесте с плюмбитом натрия. Чтобы выполнялись эти жесткие требования, необходимо, чтобы гидрогенизацию эффективно претерпели все ароматические углеводороды, присутствующие в сырье.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, следует использовать такое количество водорода, которое является эквивалентным, по крайней мере, стехиометрическому количеству водорода, необходимого для десульфурации сырья и достижения требуемой степени деароматизации. Обычно желательно использовать такое количество водорода, которое, по крайней мере, примерно в 1,05 раза превышает стехиометрическое количество водорода. Кроме того, следует предусмотреть возможность компенсации водорода, растворенного в извлекаемом обработанном сырье.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, скорость подачи водородсодержащего газа в типичном случае должна соответствовать молярному отношению поступающего водорода к поступающему сырью, изменяющемуся в пределах примерно от 2:1 и примерно до 20:1; желательно, чтобы это отношение находилось в в пределах примерно от 3:1 и примерно до 7:1.

Водородсодержащий газ может быть получен известным способом, например, парофазным реформингом или парциальным окислением углеводородного сырья, такого как природный газ, с последующим использованием обычных стадий, таких как реакция конверсии водяного газа, извлечение СО₂ и адсорбция с изменением давления.

На различных реакционных тарелках могут быть созданы разные условия гидродесульфурации. Так, например, температура на самой верхней реакционной тарелке, которая образует первую гидродесульфурационную зону, может быть ниже, чем на следующей более нижней тарелке, где, в свою очередь, может быть ниже, чем на следующей более нижней тарелке и т.д.

Допустимо также и то, что температура может повышаться от тарелки к тарелке в направлении от самой верхней тарелки к промежуточной более нижней тарелки, но затем температура спадает от тарелки к тарелке на последующих более нижних тарелках. Таким образом, способ может быть реализован в условиях, когда температура повышается от тарелки к тарелке, начиная от самой верхней тарелки и двигаясь к промежуточной тарелке, а затем она уменьшается от тарелки к тарелке по мере движения жидких фаз вниз по колонному реактору. При этом режиме работы сырье будет прогрессивно подвергаться воздействию более горячих условий при существенно неизменном давлении и при прогрессивно понижающихся парциальных давлениях сероводорода при последовательном движении сырья вниз по реакционным тарелкам. Поскольку парциальное давление сероводорода оказывается ниже на второй тарелке и на последующих тарелках в сравнении с самой верхней тарелкой, катализатор оказывается эффективно менее сульфидированным и, следовательно, более активным на нижних тарелках в сравнении с самой верхней тарелкой. В этом случае эффективность гидродесульфурации повышается, поскольку условия, существующие на более нижних тарелках, оказываются более благоприятными для взаимодействия оставшихся серусодержащих соединений, которым свойственна тенденция быть наименее реакционными соединениями, такими как полициклические серусодержащие соединения. Кроме того, при понижении температуры на более нижних тарелках и также повышении каталитической активности на этих тарелках вследствие понижения парциального давления сероводорода на этих тарелках условия оказываются более благоприятными для протекания гидрогенизации ароматических соединений сырья, равновесное взаимодействие которых, хотя ему и способствует повышение парциального давления водорода, оказывается ограниченным при повышенных температурах.

Поскольку водородсодержащий газ, идущий к самой верхней тарелке, приходит со следующей более нижней тарелки, обычно он содержит некоторую долю сероводорода. Поскольку свежий газ, смешиваемый с рецикловым газом, подается под самую нижнюю тарелку, концентрация сероводорода в газе является наивысшей в газе, поступающем на самую верхнюю тарелку. Уровень содержания органических серусодержащих соединений является наинизшим в жидком потоке, поступающем на самую нижнюю тарелку, но при этом такие соединения является наименее реакционноспособными. Учитывая, что на самой нижней тарелке должно поддерживаться достаточное парциальное давление сероводорода, чтобы катализатор, присутствующий на этой тарелке, находился в достаточно сульфидированной форме, чем исключается опасность протекания гидрокрекинга на такой тарелке, активность катализатора будет характеризоваться тенденцией стать наивысшей на этой тарелке, в результате чего условия, существующие на этой тарелке, оказываются благоприятными не только для протекания гидродесульфурации, но они оказываются также благоприятными для протекания гидрогенизации ароматических соединений. Следовательно, при надлежащих рабочих условиях может быть достигнуто значительное понижение содержания ароматических углеводородов в сырье с одновременным эффективным удалением более трудно удаляемых серусодержащих веществ, таких как циклические и полициклические органические серные соединения.

В способе, отвечающем настоящему изобретению, допускается также возможность использования различных катализаторов на разных тарелках. В этом случае катализатор, способствующий протеканию гидродесульфурации, а не гидрогенизации ароматических соединений, может быть использован на самой верхней тарелке или на самых верхних нескольких тарелках, тогда как катализатор, обладающий повышенной активностью в отношении гидрогенизации ароматических соединений, используют на нижних тарелках.

Могут быть предусмотрены средства, позволяющие выводить смесь катализатора и жидкой фазы с одной или нескольких тарелок. Использованием надлежащих клапанов и насосов те же средства удаления могут быть также использованы для загрузки свежего катализатора на каждую тарелку, что делается либо для изменения количества катализатора в ответ на изменение питания по сырью или рабочих условий, либо с целью замены загрузки катализатора.

Желательно контролировать содержание серы в газе и в жидком сырье на самой верхней тарелке, чтобы была уверенность, что там количество сероводорода является достаточным для поддержания катализатора в сульфидированной форме. Нередко оказывается так, что сырье содержит достаточно количество активного серусодержащего вещества или поступающий туда водородсодержащий газ содержит достаточное количество сероводорода, или же и то и другое вместе, чем обеспечивается возможность поддержания катализатора в достаточно сульфидированной форме. Если же по какой-либо причине может возникнуть опасно низкий уровень содержания сероводорода или содержания активного серусодержащего вещества на самой верхней тарелке, то тогда в подаваемое сырье, поступающее на самую верхнюю тарелку, следует добавить достаточное количество сероводорода или активного серного соединения, такого как CS₂, COS, алкилмеркаптан, диалкилсульфид или диалкилдисульфид, чем обеспечивается восстановление безопасного уровня содержания серы на такой тарелке.

Обычно оказывается достаточным создать на самой верхней тарелке концентрация серы в виде сероводорода или активного серного вещества в пределах примерно от 1 части на миллион частей (1·10^-4), а желательно, по крайней мере, примерно от 5 частей на миллион (5·10^-4%), и примерно до 1000 частей на миллион (1·10^-1%). В типичном случае концентрация серы может изменяться с восходящим возрастанием примерно от 10 частей на миллион (1· 10^-3%), например, в пределах примерно от 40 частей на миллион (4·10^-3%) и примерно до 100 частей на миллион (0,01%).

Желательно далее контролировать концентрацию серы, по крайней мере, на одной из нижних тарелок, например на самой нижней тарелке и, возможно, на каждой нижней тарелке, расположенной под самой верхней тарелкой, и вводить в поток, поступающий на такую тарелку, если в этом есть необходимость, достаточное количество активного серусодержащего вещества, такого как CS₂, COS или алкилмеркаптан, диалкилсульфид или диалкилдисульфид, чем обеспечивается возможность поддержания концентрации серы в области примерно от1 части на миллион (1 ·10^-4% ) и примерно до 1000 частей на миллион (0,1%), например, в пределах примерно от 5 частей на миллион (5· 10^-4%) и примерно до 100 частей на миллион (0,01%).

Жидкое углеводородное сырье может быть, например, выбрано из группы, в которую входят нафты, керосины, средние погоны нефти (осветительный керосин), вакуумные газойли, смазочные брайтстоки, дизельные топлива, газойли, получаемые при атмосферном давлении, легкие рецикловые газойли, легкие дистиллятные топлива и им подобные материалы.

В предпочтительном способе реакционные тарелки имеют площадку, которая наклонена под углом, равным или превышающим угол естественного откоса частиц катализатора, находящийся в жидкости. Так, каждая из реакционных тарелок может иметь площадку в виде усеченного конуса с наклоном, равным или превышающим угол естественного откоса частиц катализатора, находящихся в жидкости на тарелке. Или же каждая из реакционных тарелок может иметь площадку и ограждающую стенку, где площадка состоит из внутренней части, которая наклонена книзу и внутрь от центральной части, и внешней части, которая наклонена книзу и внутрь от ограждающей стенки, и наклон каждой из внутренней и внешней частей равен или превышает угол естественного откоса частиц катализатора, находящихся в жидкости на тарелке.

Средства подачи газа, связанные с каждой реакционной тарелкой, могут включать в себя один или несколько колпачков обычной конструкции. В частности, предпочтительной конструкцией каждого такого колпачка может быть относительно высокая выступающая трубка, высота которой является достаточной для предотвращения слива жидкости с тарелки при временном нарушении восходящего движения газа по какой-либо причине. Эта относительно высокая выступающая трубка накрывается соответствующим перевернутым относительно высоким колпачком. Такая выступающая трубка может быть также снабжена обратным клапаном.

Если за один проход через колонный реактор не достигается требуемая степень десульфурации или деароматизации, то тогда обрабатываемый материал может быть подвергнут новой обработке в последующем колонном реакторе или в реакторе гидродесульфурации иного типа при более жестких условиях.

Для более четного понимания сути изобретения и для более легкой реализации его теперь будет описан предпочтительный способ, отвечающий настоящему изобретению, что делается исключительно на примере со ссылкой на приложенные схематические чертежи, имеющие следующий смысл.

Фиг. 1 представляет собой технологическую схему гидродесульфурационной установки, предназначенной для использования при реализации способа, отвечающего настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет собой поперечное сечение тарелки колонного реактора гидродесульфурационной установки, показанной на фиг.1.

Фиг. 3 представляет собой такое же поперечное сечение тарелки модифицированной конструкции колонного реактора.

Фиг. 4 представляет собой технологическую схему экспериментального устройства.

Фиг.5 представляет собой схему реакционной тарелки устройства, показанного на рис.4.

Фиг. 6 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между содержанием ароматических веществ у продукта и рабочей температурой.

Специалисты, работающие в этой области, понимают, что, поскольку фиг.1 является схематическим, у промышленной установки будут еще и другие элементы конструкции, такие как нагреватели, охладители, датчики температуры, регуляторы температуры, датчики давления, клапаны сброса давления, регулировочные клапаны, регуляторы уровня и им подобные элементы. Необходимость использования таких вспомогательных элементов конструкции не связана с настоящим изобретением и следует из обычной химической инженерной практики.

Согласно фиг. 1 гидродесульфурационная установка содержит колонный реакционный сосуд 1, снабженный совокупностью реакционных тарелок 2, каждая из которых удерживает загрузку сульфидированного гидродесульфурационного катализатора в виде частиц и наперед заданный объем жидкости. Водородсодержащий газ поступает в реакционный сосуд 1 по линии 3. Барботеры 4, установленные на каждой тарелке 2, обеспечивают восходящее продвижение газа через жидкость на каждой тарелке 2. Серусодержащие углеводородное сырье, подвергаемое обработке, подается в установку по линии 5 и смешивается с рециркулирующей жидкостью в линии 6, образуя смешанный порок в линии 7, который поступает на самую верхнюю тарелку 2 реакционного сосуда 1. Сбросы 8 обеспечивают движение жидкости вниз по колонному реакционному сосуду 1 с тарелки 2 на следующую расположенную ниже тарелку и, наконец, в сборник 9 колонного реактора. Дополнительные элементы конструкции одной из тарелок 2 при двух различных устройствах барботера 4 и слива 8 приводятся ниже в связи с описанием фиг.2 и 3.

Из сказанного видно, что в колонном реакционном сосуде газ и жидкость движутся в противотоке.

Каждая тарелка 2 снабжена соответствующим теплообменником 10. Каждая тарелка 2 снабжена регулятором температуры II, и он управляет действием соответствующего регулировочного клапана 12, который управляет потоком, поступающим в соответствующий теплообменник 10, теплообменной среды, приходящей в разводку 14 из линии 13. По соображениям простоты на фиг.1 показан только один регулятор температуры II для самой верхней тарелки 2; в действительности каждая другая тарелка 2 имеет свой собственный соответствующий регулятор температуры 11). Позицией 15 показана разводка обратного потока, а позицией 16 -линия обратного тока теплообменной среды. Этим способом обеспечивается возможность индивидуального регулирования температуры на каждой тарелке 2.

Отходящий газ отводится из верхней части колонного реакционного сосуда 1 по линии 17. Он состоит из паров жидкого сырья, газообразных продуктов, образующихся при протекании реакции гидродесульфурации, включая сероводород, и инертных газов, содержащихся в поступающем газе, подаваемом в линию 3. Парообразные вещества конденсируются при прохождении через конденсатор 19, и двухфазная смесь газа и конденсата поступает по линии 19 в газоотделитель 20, снабженный отбойником капель 21.

Конденсат выводится из сепаратора 20 по линиям 22 и 23 посредством насоса 24, и он рециркулирует в сепаратор 20 по линиям 25 и 26 через ограничитель потока 27, который, тем самым, создает давление в линиях 25 и 26, которое превышает давление в сепараторе 20. Часть жидкости, протекающий по линии 25, возвращается в колонный реактор 1 по линиям 28, 29 и 6, что происходит под управлением клапана 30, который, в свою очередь, управляется регулятором уровня 31, присоединенным к сепаратору 20. Отобранный поток жидкости поступает по линии 28 через линию 32 и через клапан 33 и датчик потока 34 на выбранную нижнюю тарелку 2; на фиг.1 выбрана придонная тарелка 2, в которой подходит линия 32, однако может быть взята тарелка 2, расположенная над придонной тарелкой. Поток, проходящий через клапан 33, управляется регулятором потока 35, который связан с датчиком потока 34. Эта подаваемая жидкость, поступающая по линии 32 в нижнюю часть колонного реактора 1, характеризует тот путь, по которому реакционноспособные серные соединения могут поступать на нижние тарелки 2, чем обеспечивается возможность управления активностью катализатора, находящегося на нижней тарелке 2, о чем будет говориться ниже.

Газ из сепаратора 20 отводится из установки по линии 36 и проходит через клапан сброса давления 37 в линии 38 и 39, посредством которых происходит сброс газа из установки. Этот отходящий газ содержит сероводород, получаемый в результате проведения гидродесульфурационной очистки, и он может быть подвергнут дальнейшей обработке (например, сероводород может быть удален и подвергнут последующему превращению в элементарную серу проведением частичного окисления).

Жидкость, накапливающаяся в сборнике 9, поступает в линию 40 и проходит через клапан управления потоком 41 в холодильник 42. Регулятор потока 43 управляет клапаном 41. Охлажденная жидкость совместно с десорбированным водородом (который является менее растворимым в холодных жидких углеводородах в сравнении с горячими жидкими углеводородами) проходит по линии 44 в сепаратор 45, где газ отделяется от жидкости. Он снабжен отбойником капель 46 и линией возврата газа 47, по которой газ возвращается в нижнюю часть колонного реактора 1. Жидкость, собирающаяся в сепараторе 45, проходит в линию 48 через клапан 49, который управляется регулятором уровня 50, в сепаратор 51, где происходит отделение газа от жидкости. Этот сепаратор снабжен отбойником капель 52 и линией отвода газа 53, а также линией извлечения продукта 54.

Позицией 55 указана линия, посредством которой контролируемое количество сероводорода или активного серусодержащего вещества, такого как CS₂, COS, алкилмеркаптан с формулой RSH. алкилсульфид с формулой RSR или диалкилдисульфид с формулой RS-SR где R алкильная группа, такая как н-бутил, может быть подано обычно в виде раствора в углеводородном растворителе, как это необходимо для работы гидродесульфурационной установки, о чем будет говориться ниже.

При действии установки, показанной на фиг.1, жидкое сырье, подаваемое в линию 5, проходит через реактор 1 и в конечном итоге выходит из установки по линии 43. При прохождении через реактор 1 органические серные соединения в основном превращаются в сероводород, некоторое количество которого находится в установке в линии 53, пребывая в жидком продукте в растворенном состоянии. Отделение сероводорода от жидкого продукта может быть осуществлено известным способом, например, посредством десорбции в установке, расположенной в технологической линии ниже (не показан). Хотя смешиваемый с рецикловым свежий водородсодержащий газ, находящийся в линии 3, в основном свободен от серы, жидкость, поступающая на придонную тарелку 2 реактора 1 обычно содержит достаточное количество сероводорода, чем обеспечивается возможность нахождения на ней катализатор гидродесульфурации в адекватно сульфидированном состоянии и, тем самым, сводится до минимума всякий риск протекания реакций гидрокрекинга, возникающих на придонной тарелке 2 реактора 1. На вышележащих тарелках 2 газовый поток оказывается пришедшим с нижней тарелки 2, и, тем самым, он будет содержать сероводород, появляющийся из-за контакта с жидкой фазой, находящейся на такой тарелке. Следовательно, на каждой тарелке 2 реактора 1 парциальное давление сероводорода будет достаточным для нахождения загрузки катализатора в адекватно сульфидированном состоянии. Если же по какой-либо причине парциальное давление сероводорода на некоторой тарелке 2 реактора 1 должно упасть ниже безопасного уровня, то тогда надлежащее количество серусодержащего вещества, желательно H₂S, CS₂, COS или активного органического серусодержащего вещества, такого как алкилмеркаптан (например, н-бутилмеркаптан), диалкилсульфид (такой как ди-н-бутилсульфид) или диалкилдисульфид (например, ди-н-бутилдисульфид), подается (обычно в виде раствора в углеводородном растворителе) в линию 54, чем повышается содержание серы в потоке, поступающем на соответствующую тарелку 2. Поскольку CS₂, COS, алкилмеркаптаны, диалкилсульфиды и диалкилдисульфиды легко и быстро превращаются в сероводород, можно быть уверенным, что загрузка катализатора, находящаяся на каждой тарелке 2 реактора 1, будет находиться в адекватно сульфидированном состоянии, чем исключается всякий риск существенного протекания гидрокрекинга в реакторе 1.

На фиг.2 проиллюстрирована конструкция тарелки 2, пригодной для использования в сравнительно небольшом реакторе 1. В этом случае усеченно-коническая часть или диафрагма 70 доходит до стенки 71 реактора 1 и полностью перекрывает поперечное сечение реактора 1, исключая те места, где расположены слив 72 для жидкости и газовый ввод 73. Наклон усеченно-конической диафрагмы 72 равен или превышает угол естественного откоса твердого порошкообразного катализатора гидродесульфурации в условиях нахождения его на тарелке 2 под слоем жидкости.

Газовый ввод 73 состоит из аксиальной трубки 74, которая является открытой на своем верхнем конце и которая накрыта колпачком 75. Кольцевой элемент сеточного типа 76 не позволяет частицам катализатора стать засосанными под колпачок 75.

Цилиндрическая перегородка 77 симметрично окружает колпачок 75, и она расположена так, что находится ниже уровня жидкости 78, находящийся на тарелке 2, причем высота расположения уровня жидкости определяется высотой расположения верхнего конца слива 72. Верх слива 72 снабжен сеткой 79, которая возвращает частицы катализатора обратно на тарелку 2. Позицией 80 показан слив, идущий от следующей расположенной выше тарелки 2 (которая не показана на рисунке).

Перегородка 77 способствует перемешиванию суспензии из жидкости и катализатора поступающим газом. Вертикальная протяженность перегородки 77 не является критической, но в общем случае она должна составлять от 1/3 до 3/4 от высоты по вертикали, считая от поверхности диафрагмы 70 до поверхности жидкости 78. Желательно, чтобы вертикальное положение перегородки 77 было симметричным или почти симметричным. В зоне, находящейся внутри перегородки 77, поток жидкости обычно направлен вверх, тогда как за перегородкой 77 движение жидкости обычно происходит вниз. Желательно, чтобы площадь зоны, находящейся внутри перегородки 77, примерно равнялась суммарной площади за перегородкой 77.

Газовый ввод 73 снабжен клапаном 81, препятствующим обратному засосу.

Температура жидкости и катализатора, находящихся на тарелке 2, могут регулироваться посредством теплообменника 82.

В условиях действия восходящий газ пробулькивает через жидкость, находящуюся на тарелке 2, и перемешивают смесь жидкости и катализатора, чем обеспечивается пребывание частиц катализатора в форме суспензии. Перегородке 77 способствует возникновению хорошей циркуляции в жидкости на тарелке 2. При надлежащей скорости подачи газа пузырьки газа, в общем показанные позицией 83, удерживают большинстве частиц катализатора (показанных позицией 84) в суспендированном состоянии. (Следует заметить, что, чтобы не усложнять чертеж, на фигурах показано лишь несколько пузырьков газа 83 и несколько частиц катализатора 84).

На фиг. 3 показана другая возможная конструкция тарелки 2 реактора 1 установки, показанной на фиг.1. Горизонтальная диафрагма, или перегородка 100 простирается до стенки 101 и полностью перекрывает поперечное сечение реактора 1, исключая те места, где расположены слив 102 для жидкости и газовый ввод 103. Перегородка 100 имеет аксиальную усеченно-коническую часть 104, окружающую газовый ввод 103, и кольцевую наклонную часть 105, примыкающую к стенке 101. Тарелка 2 может, тем самым, удерживать объем жидкости, поверхность которой указана позицией 106 и объем которой определяется высотой уровня перетока у слива 102, считая от перегородки 100. Каждая тарелка 2 удерживает также некоторую загрузку твердого сульфидированного катализатора гидродесульфурации, частицы которого схематически показаны позицией 107. Такие частицы 107 находятся в виде суспензии в жидкости на тарелке 2 под воздействием перемешивания восходящим газом, как это будет описано ниже. Для предотвращения уноса частиц 107 с перетекающей жидкостью через слив 102 верхушка слива 102 снабжена сеткой 108. Наклон усеченно-конической части 104 и наклон части 105 равны или больше угла естественного откоса частиц твердого катализатора при нахождении их в жидкости на тарелке 2.

Газовый ввод 103 подает восходящий газ в кольцевой барботер 109, который окружает усеченно-коническую часть 104, что осуществляется через крестовину из трубок 110. Обратный засос жидкости в ввод 103 предотвращается наличием противозасосного клапана III.

Кольцевые тяговые экраны или перегородки 112 и 113 располагаются в массе жидкости на тарелке 2, причем одна из перегородок находится внутри, а другая снаружи кольцевого барботера 109, чем обеспечивается перемешивание суспензии из жидкости и катализатора восходящим газом. Вертикальная протяженность экранов 112 и 113 не является критической, но в общем случае она должна составлять от 1/3 до 3/4 от вертикальной высоты, считая от диафрагмы 100 до поверхности жидкости 106. Желательно, чтобы экраны 112 и 113 располагались в вертикальном направлении симметрично или почти симметрично. В кольцевой зоне, находящейся между экранами 112 и 113, жидкость обычно движется вверх, тогда как внутри от экрана 112 и снаружи от экрана 113 жидкость обычно перемещается вниз. Желательно, чтобы площадь кольцевой зоны, расположенной между экранами 112 и 113, была примерно равна сумме площадей внутри от экрана 112 и снаружи от экрана 113.

Позицией 114 показан слив от следующей тарелки, расположенной над тарелкой, показанной на фиг. 3. Уровень жидкости в сливе 114 показан позицией 115, причем высота Н этого уровня жидкости над уровнем жидкости 116, находящейся на тарелке 2, определяется суммой уровня жидкости на тарелке, которая питает слив 114 (т.е. на тарелке, находящейся над проиллюстрированной тарелкой 2) и перепаде давления, возникающего из-за существования сопротивления течению.

Температура у тарелки 2, показанной на фиг.3, может регулироваться посредством теплообменника 117.

В еще одном возможном устройстве (оно не показано) теплообменник 117 отсутствует, но к колонному реактору присоединен внешний теплообменник, через который с целью регулирования температуры может прокачиваться жидкость, отбираемая с тарелки 2.

Изобретение далее иллюстрируется посредством следующего примера.

Пример.

Процесс гидродесульфурации синтетической смеси из серуорганического соединения (дибензотиофен), растворенного в насыщенном углеводородном растворителе (н-гексадекан), изучали на установке, показанной на фиг.4.

Жидкое подаваемое сырье состоит из раствора дибензотиофена в нормальном гексадекане (114 г дибензотиофена на 1 л раствора), и оно содержится в баке питания 201. Бак питания 201 загружается предварительно приготовленным раствором через линию 202 и затем продувается сухим азотом через линии 202 и 203. Бак питания 201, линия разводки 204, дозировочный насос 205 и линия подачи 206 размещены в камере (не показана), в которой циркулирует горячий воздух и которая термостатирована при 50 ± 5^oС, чем полностью исключается возможность образования твердого вещества (поскольку температура плавления н-гексадекана примерно составляет 20^oС). Поток жидкости в колонный реактор 207 подается дозировочным насосом 205, и он время от времени проверяется бюреткой, находящейся в камере с горячим воздухом (также не показана). На линию подачи 206 намотан электрический нагреватель сопротивления 208, в результате чего подаваемая жидкость может быть предварительно нагрета до подачи в верхнюю часть колонного реактора 207. Колонный реактор состоит из вертикального металлического цилиндра высотой 2,0 м и внутренним диаметром 7,5 см, содержащего восемь реакционных тарельчатых секций от 209 до 216. (Конструкция одной из тарелок от 209 до 216 более детально показана на фиг.5 и подробно объяснена ниже). Водород подают в линию 212, присоединенную к нижней части реактора 207 (выше уровня жидкости в его сборнике 218), и требуемый поток водорода устанавливают посредством регулятора массового расхода 219.

Весь реактор 207 заключен в кожух с электрическим обогревом и принудительной циркуляцией нагретого воздуха (кожух не показан).

Жидкость перемещается вниз с самой верхней реакционной тарелки 209 на самую нижнюю реакционную тарелку 216, последовательно перетекая с одной тарелки на следующую расположенную ниже тарелку; и при этом водородсодержащий газ проходит вверх через тарелки от 216 до 209, пробулькивая через жидкость, находящуюся на каждой тарелке. Жидкость собирается в сборнике 218, расположенном в основании реактора 207, выводится из системы по линии 220 и охлаждается холодильником 45^oС, что осуществляется под управлением клапана 222, работающего от регулятора уровня 223. Образцы жидкости отбираются на анализ из линии 224.

Газовая фаза покидает реактор 207 по линии 225 и охлаждается конденсатором 226, в который поступает вода с температурой 40^oС; и охлажденный газ и конденсат проходит по линии 227 и поступают в барабан 228. Газовая фаза затем проходит по линии 229 и клапан регулирования давления в потоке 230, который устанавливает полное рабочее давление в системе. Газ проходит в аналитическое проточное измерительное устройство и в сжигающее устройство (они не показаны). Жидкость, собирающаяся в барабане 228, может быть возвращена на тарелку 209 по линии 231, что происходит под управлением клапана 232, который действует от датчика уровня 233, установленного на барабане 228, или образец может быть извлечен по линии 234 через клапан 235 ручного управления.

Пример конструкции одной из реакционных тарелок от 209 до 216 показан на фиг.5. Вертикальные стенки колонного реактора показаны позицией 240. Тарелка снабжена также трубкой загрузки и разгрузки 241, которая снабжена блокировочным клапаном 242, используемым для загрузки или разгрузки шлама катализатора у соответствующей реакционной тарелки.

Горизонтальное поперечное сечение колонного реактора 207 перекрыто усеченно-конической диафрагмой, показанной в вертикальном поперечном сечении позициями 243 и 244. Наклонная часть диафрагмы 243 образует с горизонтальной линией угол величиной в 30^o. Горизонтальная часть диафрагмы 244 составляет в диаметре 4 см, и через нее в двух местах проходят вертикальные трубки с внутренним диаметром 4 мм.

Трубка 245 проходит через диафрагму по вертикальной оси реактора и простирается вверх под колпачок 246 на расстояние в 22 см. Часть трубки 243, выступающая под нижней поверхностью горизонтальной части 244, является небольшой, и ее можно считать равной нулю. Внешний диаметр колпачка 246 равен 20 мм; зазор в 2 мм между нижним краем колпачка 246 и верхней поверхностью горизонтальной части 244 перекрыт экраном 247, представляющим собой мелкую сетку из нержавеющей стали, которая исключает попадание частиц катализатора во внутреннюю область колпачка 246.

Трубка 248 выступает на 9 см над горизонтальной частью 244 и проходит вниз, заканчиваясь в пространстве под частью 244. Она накрыта сеткой 249, чем исключается возможность попадания частиц катализатора. Высота расположения верхней части трубки 248 определяет высоту расположения жидкости 250 на тарелке. Нижний конец трубки 248 находится ниже уровня жидкости, присутствующей на нижележащей тарелке (или в случае тарелки 216 нижний конец трубки 248 находится ниже поверхности жидкости, присутствующей в сборнике 218 реактора 207).

В условиях действия тарелка (т.е. одна из тарелок от 209 до 216) принимает жидкость с вышележащей тарелки по трубке 248, как это описано выше (или в случае тарелки 209 жидкость поступает из линии 206); жидкость перетекает через устройство 249, удерживающее катализатор, и поступает на следующую нижележащую тарелку. Газ проходит через трубку 245, внутреннюю область колпачка 246, экран 247 и пробулькивает через жидкость, находящуюся на тарелке; за счет перемешивания, инициируемого пузырьками, частицы катализатора 252 пребывают в состоянии турбулентной суспензии. Газовая фаза, покидающая поверхность жидкости 250 проходит через аксиальную трубку вышележащей тарелки (или в случае тарелки 209 она проходит в линию 225). Этим способом жидкая фаза проходит вниз с тарелки 209 на тарелку 210 и т.д. до тарелки 216 и сборника 218; и жидкая фаза, тем самым, контактирует в противотоке с газовой фазой, проходящей через тарелку 216 вверх на тарелку 215 и т.д. выше на тарелку 209 и в линию 225.

После продувки установки азотом и загрузки бака питания 201 питающим раствором открывают линию сброса 229 в атмосферу, для чего открывают обводную линию, идущую вокруг клапана 230 (не показана).

При открытом клапане 242 по линии 241 на каждую из тарелок от 209 до 216 загружают шлам катализатора. Этим способом на каждую из тарелок от 209 до 216 загружают 35 см³ катализатора в виде частиц размером от 0,1 до 0,5 мм, находящихся в 290 см³ н-гексадекана. Катализатор представляет собой СоО-МоО₃/гамма-оксид алюминия (сульфидированная форма), который предварительно был восстановлен в водороде, охлажден и погружен в н-гексадекан. Для удаления катализатора из линии 241 на тарелку линию промывают 45 см³ н-гексадекана. Затем закрывают клапан 242. Через линию 217 подают поток азота, и он проходит через колонну 207 и сбрасывается в атмосферу через линию 229. Поток азота заменяют на поток водорода, и давление в установке медленно доводят до 35 бар (3,5·10⁶ Па) (по абсолютной величине), причем, используя нагреватель колонны, за 4 ч температуру повышают с 30^oС до 325^oС.

При достижении рабочего давления, что происходит примерно через 45 мин, скорость подачи водорода повышают до 465 л/ч (при нормальных условиях температуры и давления). В этот момент на тарелку 216 через линию 241 со скоростью 500 см³/ч заканчивают раствор сероуглерода СS₂ в н-гексадекане с концентрацией 10 г/л, чем обеспечивается уверенность в том, что катализатор находится в сульфидированном состоянии. По истечении трех часов подачу сероуглеродного раствора на тарелку 216 прекращают, на тарелку 209 начинают подавать питающую жидкость, и скорость ее подачи устанавливают величиной 587 см³/ч. На протяжении времени уровень жидкости в сборнике 12 повышается, и затем жидкость начинает покидать установку, что происходит под управлением датчика уровня 223 и регулирующего клапана 222.

Время от времени из линии 224 отбирают жидкий продукт, и его методом газожидкостной хроматографии анализируют на содержание дибензотиофена. По истечении 12 ч работы в стационарном режиме результаты анализа стали указывать на то, что дибензотиофен на 99,1% превратился в свободные от серы продукты и на хроматографической записи можно просматривать неидентифицируемые количественно следы тетрагидро- и гексагидропроизводных дибензотиофена. На протяжении последующих трех дней работы степень превращения дибензотиофена прогрессивно возрастала до значения в 99,5% и она стабилизировалась на этом уровне.

Сравнительный пример
В сравнительном примере 280 см³ того же катализатора в виде таблеток диаметром 1 мм и длиной 1-3 мм загружали в реактор с внутренним диаметром 25 мм, в результате чего получали слой катализатора высотой 57 см. При работе этого обычного реактора в условиях прямотока газа и жидкости вниз, при использовании питающего раствора того же состава и при тех же значениях температуры, давления и расходов газа и жидкости, что и имевшие место в примере выше, получали степень превращения дибензотиофена, составляющую всего лишь 96,4% что свидетельствует о значительно худших характеристиках в сравнении с противоточной колонной (количество непревращенного дибензотиофена оказывается более чем в семь раз выше).

Протекание гидрогенизации ароматических соединений в присутствии катализатора гидродесульфурации зависит от ряда факторов, включая термодинамические и кинетические факторы, а также каталитическую активность и его эффективность.

С точки зрения термодинамики гидрогенизация ароматического соединения, например, ароматического углеводорода, представляет собой экзотермический процесс. Кроме того, глубина протекания реакции при некоторых условиях ограничивается такими соображениями, как равновесие при этих условиях. В общем случае равновесие оказывается менее благоприятным при высоких температурах. Следовательно, процесс выгодно вести при пониженных температурах взаимодействия, если это оказывается возможным.

Кинетику гидрогенизации реакций гидрогенизации ароматических соединений благоприятное воздействие оказывают высокие температуры. Таким образом, скорость гидрогенизации ароматических соединений сильно возрастает с повышением температуры при некотором данном фиксированном значении парциального давления водорода, что является справедливым, если концентрация ароматических веществ в реакционной смеси превышает равновесное значение при рассмотренной температуре.

Способность данной массы катализатора с установленным диапазоном изменения размера частиц катализировать реакцию гидрогенизации ароматических соединений является функцией интенсивности омывания частиц катализатора, степени сульфидирования катализатора и скоростей массопередачи водорода и сероводорода к поверхности катализатора и от нее. Вообще говоря, наивысшая каталитическая активность в отношении гидрогенизации ароматических веществ проявляется катализатором с низкой степенью сульфидирования на который воздействует турбулентный двухфазный (газожидкостной) смешанный поток.

На фиг.6 показан график, схематически изображающий влияние этих различных факторов на реакцию гидрогенизации ароматических соединений. На фиг.6 отложено процентное содержание ароматических соединений в продукте в зависимости от температуры при данном парциальном давлении водорода. Линия А-А', показанная на фиг. 6, характеризует изменение с температурой (при фиксированном парциальном давлении водорода) кинетически ограниченного содержания ароматических соединений у продукта, полученного из данного сырья при некотором содержании ароматических соединений на фиксированном количестве катализатора. Линия В-В' характеризует ограниченное равновесием содержание ароматических соединений в продукте, полученном в той же реакционной системе, в зависимости от температуры. При данной температуре линия ХV (или Х'Y') характеризует избыточное содержание ароматических соединений у продукта и, следовательно, представляет собой меру движущей силы, развиваемой катализатором. Точка О характеризует наинизшее содержание ароматических соединений, достижимое на данной системе, и оно является достижимым только при надлежащем сочетании наиболее благоприятных кинетических условий и менее благоприятных равновесных условий, благоприятность которых падает с ростом температуры.

Если активность катализатора может быть каким-то образом повышена, например, контролируемым изменением степени сульфидирования такового, то тогда может быть получена новая кривая, такая как кривая С-С', на которой проявляется новый более низкий уровень оптимального содержания ароматических соединений (точка О').

На практике подаваемое сырье из сырой нефти содержит множество различных ароматических соединений и серных соединений, каждое из которых характеризуется своей собственной кинетикой гидрогенизации и гидродесульфурации. Предварительное удаление менее жаростойких веществ и удаление связанного сероводорода из серных соединений, т.е. возможный путь реализации настоящего изобретения, делают возможным получение значительных преимуществ при использовании способа, отвечающего настоящему изобретению, в сравнении с обычной практикой проведения процесса гидродесульфурации.

Формула изобретения

1. Способ непрерывной гидродесульфурации жидкого серусодержащего углеводородного сырья путем образования гидродесульфурационной зоны, поддерживаемой при условиях проведения гидродесульфурации и включающей колонный реактор с совокупностью реакционных тарелок, установленных одна над другой, где каждая тарелка отвечает соответствующей реакционной ступени, способной удерживать заданный объем жидкости и загрузку сульфидированного твердофазного катализатора гидродесульфурации, имеющей средства слива жидкости, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для обеспечения прохождения жидкости вниз по колонному реактору с тарелки при удержании на последней загрузки твердофазного катализатора, средства для восходящего движения газа, связанные с каждой реакционной тарелкой и предназначенные для подачи газа под тарелку, подачи исходного сырья на верхнюю реакционную тарелку, подачи водородсодержащего газа под нижнюю тарелку, обеспечения прохождения жидкости сверху вниз по колонному реактору с тарелки на тарелку, обеспечения прохождения водородсодержащего газа снизу вверх по коленному реактору от тарелки к тарелке, отвода с верхней тарелки газа, содержащего сероводород, образовавшийся при гидродесульфурации, отвода с нижней тарелки жидкого углеводородного продукта с пониженным содержанием серы, отличающийся тем, что осуществляют на каждой реакционной тарелке перемешивание смеси жидкости и катализатора за счет подачи снизу на тарелку восходящего потока газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют твердый сульфидированный катализатор, выбранный из группы, содержащей дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид кобальта, сульфидированные никель-молибдатные катализаторы (NiMoS_x), сульфидированный катализатор CoO MoO₃/гамма-Al₂O₃ и их смеси.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что поддерживают давление гидродесульфурации 2 15 МПа и температуру 240 400^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что поддерживают давление гидродесульфурации 2,5 10,0 МПа и температуру 250 370^oС.

5. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что используют реакционные тарелки, каждая из которых имеет дно, наклоненное под углом, равным или превышающим угол естественного откоса частиц катализатора в жидкости.

6. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что используют реакционные тарелки, каждая из которых имеет дно усеченно-конической формы с наклоном, равным или превышающим угол естественного откоса частиц катализатора в жидкости, находящейся на тарелке.

7. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что используют реакционные тарелки, каждая из которых имеет дно и окружающую стенку, причем дно состоит из центральной донной части, которая наклонена вниз от центра дна к периферии, и периферийную донную часть, которая наклонена вниз от окружающей стенки к центру, и угол наклона центральной и периферийной донной части равен или превышает угол естественного откоса частиц катализатора в жидкости, присутствующей на тарелке.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6