Способ восстановительного разделения нептуния и плутония

 

Использование: в экстракционных методах переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), в частности в экстракционных способах разделения актинидных элементов. Сущность изобретения: процесс осуществляется при реэкстракции плутония с помощью урана (IV) в первом цикле экстрационной переработки обученного ядерного топлива. Для обеспечения полноты разделения нептуния от плутония предусмотрен дополнительный ввод стабилизированного гидразином раствора урана (IV) в 4-8 моль/л азотной кислоте, который осуществляется в середине зоны доэкстракции урана (и нептуния) из реэкстракта плутония (III). При этом концентрация азотной кислоты в реэкстракте поддерживается в интервале 1,3-2,2 моль/л. Такая мера позволяет проводить восстановление плутония при достаточно низкой концентрации азотной кислоты и повысить концентрацию азотной кислоты в зоне восстановления плутония и его экстракции, что обеспечивает эффективное разделение плутония и нептуния и уменьшить опасность коррозии оборудования. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к экстракционным методам переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), в частности к экстракционным способам разделения актинидных элементов.

При переработке раствора ОЯТ путем экстракции многовалентных актинидов раствором трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе осуществляется разделение урана (VI) и плутония (IV) путем восстановления последнего до трехвалентного состояния.

Первоначально этот процесс осуществлялся с использованием растворов железа (II), стабилизированных сульфаминовой кислотой (). В зависимости от концентрации азотной кислоты при реэкстракции, нептуний и изотопы тория, извлеченные из исходного раствора ОЯТ совместно с ураном и плутонием, выводятся либо с плутонием, либо с ураном. Выведение всего нептуния совместно с изотопом тория в I цикле в поток урана (с их последующим разделением на II урановом цикле) существенно упрощает процесс окончательной очистки плутония. Такой процесс был успешно реализован при переработке низковыгоревшего природного урана, т.е. при невысоких концентрациях плутония, нептуния и осколков деления.

Необходимость исключения коррозионно-опасной и засоляющей процесс серной кислоты (как продукта окисления сульфаминовой кислоты, азотной кислоты) привела к использованию раствора железо (II) гидразиннитрат (2). Такая система применялась при переработке ОЯТ АЭС с достаточно высоким выгоранием. При этом процесс проводится в режиме, когда весь нептуний выводится совместно с плутонием и для их разделения предусматривается дополнительный цикл. Необходимость такого построения процесса обусловлена высоким содержанием технеция, способствующего каталитическому окислению гидразина азотной кислотой.

В настоящее время в качестве незасоляющего восстановителя повсеместно используется уран (IV), стабилизированный гидразином. Уран (IV), который вводится в зону восстановления плутония, медленнее восстанавливает нептуний по сравнению с железом (II) и при этом сам экстрагируется, что создает дополнительные затруднения для разделения плутония и нептуния. Так, технологией завода ТНОRР (Англия) (3) предусматривается, что 75-80% нептуния выводится в поток урана, а 20-25% в поток плутония. Этот способ выбран в качестве прототипа. Необходимо отметить, что из-за выведения заметной части нептуния в поток плутония не снимается вопрос либо о разделении плутония и нептуния на II плутониевом цикле, либо о допустимом содержании нептуния и плутонии. Как указывалось выше, эффективному разделению плутония и нептуния препятствует присутствие при восстановлении больших количеств технеция, вызывающего каталитическое окисление гидразина азотной кислотой. С этой целью предложен процесс на заводе ЧР-3 (Франция), предусматривающий предварительное выведение основной доли технеция, однако данные о его эффективности в плане последующего разделения плутония и нептуния не сообщаются.

Для обеспечения полноты разделения нептуния от плутония в ходе восстановительного разделения плутония и плутония и урана в присутствии технеция без усложнения технологической схемы, предлагается предусмотреть дополнительный ввод стабилизированного гидразином раствора урана (IV) в 4-8 моль/л азотной кислоте, который осуществляется в середину зоны деэкстракции урана (и нептуния) из реэкстракта плутония (III). При этом концентрация азотной кислоты в реэкстракте поддерживается в интервале 1,3-2,2 моль/л. Такая мера позволяет, с одной стороны, проводить восстановление плутония в приемлемых для этого условиях (т.е. при достаточно низкой концентрации азотной кислоты), а с другой стороны, необходимым образом повысить концентрацию азотной кислоты в зоне восстановления плутония и его экстракции и обеспечить присутствие урана (IV) во всей этой зоне, не допуская его проскока в реэкстракт плутония (III).

Наряду с этим существенное влияние на показатели процесса оказывает распределение урана (IV) и урана (VI) в обеих его зонах. Суммарное насыщение органической фазы урана в зоне восстановления должно находиться в таких пределах, что не препятствовать извлечению нептуния (IV), но не допускать чрезмерной экстракции азотной кислоты, что приводило бы к закислению зоны восстановления. При этом расход восстановителя (урана IV) в обеих зонах должен обеспечить его присутствие во всех экстракционных ступенях, несмотря на каталитическое его окисление азотной кислотой в присутствии технеция, что определяет отношение расходов восстановителя в соответствующие ступени. Поскольку концентрация технеция и плутония определяется выгоранием топлива, существует область оптимальных отношений урана (IV) и плутония в пределах 5-15: 1 для большинства случаев осуществления способа. Эффективность этого способа была выявлена в ходе его экспериментального сравнения с прототипом и аналогами в одинаковых условиях при работе на реальном облученном топливе АЭС ВВЭР-440.

Техническая значимость настоящего предложения состоит в обеспечении требуемого качества плутония по содержанию нептуния (не более 0,1% при исходном соотношении 4%) непосредственно в первом цикле, т.е. без дополнительного их разделения.

Примеры. Отработка режимов раздельной реэкстракции плутония и нептуния в присутствии урана осуществлялась на реальном растворе ОЯТ АЭС с выгоранием 32-38 Гвт-с/т в ходе испытаний технологии первого цикла на стенде смесителей-отстойников в защитных камерах. При этом узел восстановительной реэкстракции был выполнен в двух вариантах из смесителей-отстойников (примеры 1-5) или центробежных экстракторов (пример 6). Схема восстановительного узла представлена на рисунке.

Исходный раствор ОЯТ имел следующий состав, г/л: 300 U, 2,8 Pu, 0,12 Nр, 7 продуктов деления (в том числе 0,25 Тс), 190 HNO₃; удельная бета-активность ≈ 10 ТБК/л. После операций экстракции и кислотной промывки экстракт имел средний состав, г/л: 93 U, 0,87 Pu, 0,036 Nр, 0,065 Тс, 5 HNO₃; удельная бета-активность 0,6 ГБК/л.

Промытый экстракт (поток 1) поступал на восстановительную реэкстракцию плутония в 6-ю ступень 15-ступенчатого экстрактора с постоянным расходом 1050 мл/ч при насыщении ураном 95 г/л. В 1-ю ступень поступал оборотный экстрагент (поток 2) 30% ТБФ в углеводородном разбавителе. В 3-ю ступень подавали дополнительный поток восстановителя (поток 3) следующего состава, г/л: 75 U (IV), 80 U (VI), 20 N₂H₅NO₃, 400 НO₃, тогда как в 7-ю и 10-ю ступени (потоки 4 и 5) подавали слабокислый раствор восстановителя следующего состава, г/л: 75 U (IV), 80 U (VI), 20 N₂H₅NO₃ и 12-35 HNO₃ (соответственно в 10-ю и 7-ю ступени). В 15-ю ступень подавали промывной восстановительный раствор (поток 6), содержащий, г/л: 12 HNO₃, 5 N₂H₅NO₃ и 0,5 ЭДТА или ДТПА.

Реэкстракт плутония (поток 7) выходил из 1-й ступени, тогда как экстракт урана и нептуния (поток 8) из 15-й ступени. Удельная активность этих потоков составляла соответственно около 2 и 0,2 ГБК/л.

Результаты процесса в соответствии с приводимыми примерами представлены в таблице.

Пример 1. Дополнительный поток восстановления не подается. Поток экстрагента для доэкстракции урана составляет 0,8-0,9 от потока реэкстракта. При этом реэкстракт содержит, г/л: 0,05 U, около 6 Pu, 0,23 Np, 0,45 Тс и 35 HNO₃. Остаточное содержание плутония в экстракте составляет 3 мг на 1 кг урана.

Пример 2. Сильнокислый восстановительный раствор подается с минимальным расходом. Одновременно увеличивается поток экстрагента на отмывку (1, 2) урана из реэкстракта плутония. Концентрация азотной кислоты реэкстракте повышается до 55 г/л. Наблюдаются первые признаки экстракции нептуния (IV) без существенного изменения других показателей процесса.

Пример 3. С дальнейшим увеличением расхода сильнокислого восстановительного расхода и повышением концентрации азотной кислоты в реэкстракции плутония до более 75 г/л основная часть нептуния переходит вместе с ураном в органическую фазу, однако его содержание в реэкстракте плутония превышает требуемые кондиции Np: Pu≅0,1% мас. Одновременно из-за снижения насыщения органической фазы и "размытия" фронта азотной кислоты в зоне восстановления ухудшается очистка урана от плутония.

Пример 4. Расход сильнокислого промраствора существенно возрастает, приводя как к увеличению концентрации азотной кислоты до 110 г/л, так и к росту насыщения экстракта ураном. Достигается требуемое разделение плутония, нептуния и урана и приемлемая степень восстановления плутония по его остаточному содержанию в экстракте урана. Данный режим близок к оптимальному.

Пример 5. Дальнейшее повышение расхода сильнокислого восстановителя хотя и повышает степень извлечения нептуния, но ухудшает реэкстракцию плутония и приводит к нестабильности процесса из-за быстрого переокисления гидразина азотной кислотой в присутствии технеция. Концентрация азотной кислоты в реэкстракте достигает 135 г/л.

Пример 6. Режим аналогичен примеру 5, однако процесс проводят в центробежных экстракторах с сокращением времени пребывания растворов в 15 раз. Процесс протекает стабильно, хотя остаточное содержание плутония в уране в 20-30 раз выше по сравнению с оптимальным режимом.

Формула изобретения

1. Способ восстановительного разделения нептуния и плутония при реэкстракции последнего с помощью урана (IV) в первом цикле экстрационной переработки облученного ядерного уранового топлива, отличающийся тем, что подкисленный азотнокислый раствор уран (IV), стабилизированный гидразином, дополнительно вводят в середину зоны доэкстракции урана и нептуния (IV) из реэкстракта плутония (III), содержащего технеций, причем поддерживают концентрацию азотной кислоты в реэкстракте 1,3 2,2 моль/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительный раствор урана (IV) вводят совместно с 4 8 моль/л азотной кислоты.

3, Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что общий расход урана (IV) к плутонию составляет 5 15:1, причем он делится между зонами восстановления и доэкстракции в пропорции 2:1.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что концентрация урана в органической фазе после реэкстракции составляет 85 95 г/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3