Смесь 2,4-диметил-6-втор-алкилфенолов, обладающая стабилизирующим действием

 

Использование: получение смеси три-алоилфенолов, применяемых для стабилизации органических полимерных материалов. Сущность изобретения: смесь 2,4-диметил-6-втор-алкилфенолов формул (I) и (II), приведенных в описании изобретения, где R¹ означает C_mH_2m+1 и R² - C_m-1H_2m-1, m - целое число от 8 до 30 и для R¹ и R2² имеет одинаковое значение, получают алкилированием 2,4-диметилфенола соответствующим альфа-олефином С₈-С₃₀ при 80-250^oС в присутствии кислого катализатора, например п-толуолсульфокислоты, цеолита, сульфокатионита и др. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к новой смеси 2,4-диметил-6-втор-алкилфенолов, обладающих свойствами стабилизаторов органических соединений и полимерных материалов.

Ряд триалкилфенолов, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (R Сванокс ВНТ), и их применение для стабилизации органического материала являются известными. Г. Скотт в публикации "Atmospheric Oxidation and Antioxidants; Elsevier Publishing Company", 1965, с. 120-125, описывает связь между стабилизирующим действием и заместителями фенола для минеральных масел. В патенте США N А-3511802 опубликована информация о стабилизации полипропиленовых смол алкилзамещенными фенолами. Получение и спектры вторичных алкилфенолов указаны в публикации "Chemical Abstracts" 69: 10147s и 72: 11860t.

В патенте США N 3592951 описано соединение 2,4-диметил-6-секдодецилфенол и в общем виде среди других органических соединений указано его применение в качестве антиоксиданта. В примере 6 описано получение этого соединения из 2-метил-6-сек-додецилфенола. Получение исходного продукта не описано. В химической номенклатуре "сек. С-радикал" определен как группа R-CH-R'. На с. 280 в книге Филиппа Фрезениуса "Organic Chemical Nomenclature" указано, что обозначение "сек. -додецил" означает, например, группу H₃C-CH-C₁₀H₂₁ (разветвление в положении 2), группу Н₅C₂-CH-C₉H₁₉ (разветвление в положении 3), группу H₇C₃-CH-C₈H₁₇ (разветвление в положении 4), а также группу H₉C₄-CH-C₇H₁₅ (разветвление в положении 5) и так далее. Таким образом, "сек. -додецилфенол" означает смесь изомеров, причем количество тех или иных изомеров зависит от способа получения. Вышесказанное подтверждается статьей из журнала Bull. Chem. Soc. Jpn. 63, 3665-3669, 1990 (см. например, на с. 3665 уравнение реакции в левом столбце снизу, первые четыре строки в таблице 1 на с. 3666 и GLC-хроматограммы (А) и (В) в правом столбце на с. 3666).

Согласно настоящему изобретению предлагаются смеси 2,4-диметил-6-втор. алкилфенолов формул (I) и (II) в массовом соотношении от 81:7 до 53:25 где R' означает C_mH_2m+1 и R" C_m-1H_2m-1, m целое число от 8-30, причем m для R' и R" имеет одинаковое значение.

Заявленные согласно изобретению смеси описаны точным соотношением обоих изомеров формул I и II и тем самым являются новыми по сравнению с описанными в литературе смесями изомеров. Кроме того, в заявке достаточно полно изложено стабилизирующее действие заявленных смесей, что однозначно вытекает из примеров применения.

Предпочтительные значения R' и R" С₁₀-C₃₀-алкил, особенно С₁₂-C₁₈-алкил.

Предпочтительной является смесь, содержащая соединения а также смесь, содержащая соединения Данные соединения можно применять, в частности, для стабилизации различных органических материалов.

Предпочтительны соединения, включенные в составы, где компонент, который подвергается стабилизации, является полистиролом, замещенным полистиролом, со- или термополимером полистирола или замещенного полистирола. В качестве примеров следует назвать: 1) полистирол, поли-(n-метилстирол), поли-(α-метилстирол); 2) сополимеры стирола или a-метилстирола с диенами или производными акрила, как, например, стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил, стирол-алкилметакрилат, стирол-бутадиен-алкилакрилат, стирол-ангидрид малеиновой кислоты, стирол-акрилонитрил-метилакрилат; смеси с высокой ударной вязкостью из сополимеров стирола, полимеры диена или этилен-пропилендиен-термополимеров, а также блок-сополимеры стирола, как, например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен/бутилен-стирол или стирол-этилен/пропилен-стирол;
3) привитые сополимеры стирола или a-метилстирола, как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стирол- или полибутадиен-акрилонитрил-сополимерах, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и ангидрид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и ангидрид уксусной кислоты или имид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол и имид уксусной кислоты на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этиленпропилен-диен-терполимерах, стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат-бутадиен-сополимерах, а также из смеси с сополимерами, названными в пункте 2, которые, например, известны в виде так называемых АБС-, МБС-, АСА- или АЭС-полимеров.

Особенно предпочтительными являются обладающий ударной вязкостью полистирол (IPS), стирол-акрилонитрил-сополимер (САН) и акрилонитрил-бутадиен-стирол-терполимеры (АБС), в частности акрилонитрил-бутадиен-стирол-терполимеры (АБС) и привитой сополимер метилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС). Определенный интерес как компоненты а) представляют также поликарбонат, полиэфирный карбонат, полиуретан, полиамид, сополиамид, полиацеталь и полифениленоксид. Как примеры следует назвать:
I) полиуретаны, которые получают из полиэфиров, простых полиэфиров и полибутадиенов с гидроксильными группами в конечном положении, с одной стороны, и алифатическими и ароматическими полиизоцианатами, с другой стороны, а также их предварительные продукты;
II) полиамиды и сополиамиды, которые получают из диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот, или из соответствующих лактамов, как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, исходя из m-ксилола, диамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изо-, и/или терефталевой кислоты и при необходимости эластомера как модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид, поли-м-фенилен-изофталамид. Блок-сополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, мономерами или химически связанными привитыми эластомерами; или и с простыми полиэфирами, как, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем. Далее полиамиды, модифицированные посредством ЭПДМ или АБС, или сополиамиды, а также полиамиды, конденсированные во время переработки (PIM полиамидные системы);
III) полиацетали, как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат, например, оксид этилена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или MBS.

Другие примеры органических материалов, которые можно стабилизировать соединениями согласно изобретению:
1. Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеризаты циклоолефинов, как, например, циклопентены или норборнен; далее полиэтилен (который в случае необходимости может образовывать поперечные связи), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП);
2. Смеси названных в пункте 1 полимеров, например, смеси полипропиленов с полиизобутиленом, полипропиленом с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтиленов (например, ПЭНП/ПЭВП);
3. Сополимеры моно- и диолефинов между собой или с другими винилмономерами, как, например, этилен-пропилен-сополимеры, линейный полиэтилен более низкой плотности (ЛПЭНП) и смеси его с полиэтиленом более низкой плотности (ЛПЭНП), пропилен-бутен-1-сополимеры, пропилен-изобутилен-сополимеры, этилен-бутен-1-сополимеры, этилен-гексен-сополимеры, этилен-метилпентен-сополимеры, этилен-гептен-сополимеры, этилен-октен-сополимеры, пропилен-бутадиен-сополимеры, изобутилен-изопрен-сополимеры, этилен-алкил-акрилат-сополимеры, этилен-алкилметакрилат-сополимеры, этилен-винилацетат-сополимеры или сополимеры этилен-акриловой кислоты и их солей (мономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и с одним диеном, как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; далее смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, названными в пункте 1, например, полипропилен/этилен-пропилен-сополимеры, ПЭНП/этилен-винилацетат-сополимеры, ПЭНП/этилен-акриловой кислоты сополимеры, ЛПЭНП/, этилен-винил-ацетатсополимеры и ЛПЭНП/ этилен-акриловой кислоты сополимеры;
3а. Углеводородные смолы (например, С₅-C₉), включая их гидрированные модификации (например, смолы с усилителем клейкости);
4. Галогенсодержащие полимеры, как, например, полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен, полиэтилен, эпихлоргидрингомо- и сополимеры, в частности полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилхлорид-винилацетат;
5. Полимеры, которые получены из a,β-ненасыщенных кислот и их производных, как полиакрилаты и полиметилакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрилы;
6. Сополимеры мономеров, названных в пункте 5, между собой или с другими ненасыщенными мономерами, как, например, акрилонитрил-бутадиен-сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилат-сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилат-сополимеры, акрилонитрил-винилгалогенид-сополимеры или акрилонитрил-алкилметакрилат-бутадиен-терполимеры;
7. Полимеры, которые получены из насыщенных спиртов и аминов или их ацилпроизводных или ацеталей, как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин, также их сополимеры с олефинами, названными в пункте 1;
8. Гомо- и сополимеры с циклическими простыми эфирами, как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидилэфирами;
9. Полифениленсульфиды и их смеси со стиролполимерами или полиамидами;
10. Полимочевины, полиамиды, полиамид-имиды и полибензимидазолы;
11. Полиэфиры, которые выводятся из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов (диолов) и/или гидроксикарбоновых кислот, или соответствующих лактонов, как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полигидроксибензоаты, а также блок - простой полиэфир-сложный полиэфир, которые получаются от простых полиэфиров с гидроксильными конечными группами; далее полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS;
12. Полисульфоны, сульфоны простых полиэфиров и кетоны простых полиэфиров;
13. Сшитые полимеры, которые получены от альдегидов, с одной стороны, и фенолов, карбамида или меламина, с другой стороны, как фенолформальдегидные смолы, карбамидно-формальдегидные смолы и меламинформальдегидные смолы;
14. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы;
15. Ненасыщенные полиэфирные смолы, которые получены от сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, а также виниловые соединения, как сшивающий агент, так и их трудновоспламеняющиеся модификации, содержащие галоген;
16. Сшитые акриловые смолы, получающиеся из замещенных сложных эфиров акриловой кислоты, как, например, эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или полиэфирные акрилаты;
17. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, которые сшиты с меламиновыми смолами, карбамидными смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами;
18. Сшитые эпоксидные смолы, которые получены из полиэпоксидов, например, от бис-глицидилэфиров или от циклоалифатических диэпоксидов;
19. Естественные полимеры, как целлюлоза, природный каучук, желатина, а также и производные, химически полученные их полимергомологи, как ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, как метилцеллюлоза, а также канифольные смолы и производные;
20. Смеси вышеназванных полимеров, например, ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/ПБС, ПК/АБС, связующее на основе полибензотиазола/АБС, АК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластический ПУ, ПК/термопластический ПУ, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ПФО/ударопрочный ПС, ПФО/ПА6,6 и сополимеры, ПА/ПП, ПА/ПФО;
21. Природные и синтетические органические вещества, представляющие собой чисто мономерные соединения или смеси этих соединений, например, минеральные масла, животные или растительные жиры, масла и воски, или масла, воски и жиры на базе синтетических простых эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси синтетических простых эфиров с минеральными маслами в любых весовых отношениях, в каких они находят применение, например, прядильные составы, а также их водные эмульсии; и
22. Водные эмульсии природных и синтетических каучуков, как, например, латекс из натурального каучука или латексы карбоксилированных стирол-бутадиеновых сополимеров.

Указанные составы содержат обычно от 0,1 до 10% предпочтительно 0,05 до 5% в частности 0,1 до 2% по меньшей мере одного соединения формулы I, в расчете на общий вес стабилизируемого органического материала.

Наряду с соединением формулы I указанные составы могут содержать дополнительно обычные присадки, как, например:
1. Антиокислители;
1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-этилфенол, 2,6-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(a-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол;
1.2. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон, 2,6-диефнил-4-октадецилоксифенол;
1.3. Гидроксилированный тиодифениловый эфир, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол);
1.4. Алкилиден-бис-фенолы, например, 2,2'-метилен-бис-96-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-[4-метил-6-(a-метилциклогексил)-фенол] 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-94,4-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метилен-бис-[6-a-метилбензил)-4-нонилфенол] 2,2'-метилен-бис-[6-(a,α-диметилбензил)-4-нонилфенол] 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-би-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)-бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)- бутират] бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат;
1.5. Бензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-сульфид, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-изооктиловый эфир меркаптоуксусной кислоты, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-фосфоновая кислота диоктадециловый эфир, кальциевая соль 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-моноэтиловый эфир фосфоновой кислоты, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксилбензил)изоцианурат;
1.6. Ациламинфенолы, например, 4-гидроксианилид лауриновой кислоты, 4-гидроксианилид стеариновой кислоты, 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-S-триазин, N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)октиловый сложный эфир карбаминовой кислоты;
1.7. Сложный эфир b-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомным спиртом или многоатомными спиртами, как, например, с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-(гидроксиэтил)изоциануратом, диамидом N, N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты;
1.8. Сложный эфир b-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомным или многоатомным спиртами, как, например, с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-(гидрокси)этилизоциануратом, диамидом N, N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты;
1.9. Сложный эфир b-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)- пропионовой кислоты с одноатомным или многоатомным спиртами, как, например, с метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-(гидрокси)этилизоциануратом, диамидом N, N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты;
1.10. Амиды b-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, как, например, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)- гексаметилендиамин, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)- триметилендиамин, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин
2. UV-Абсорбер и светозащитное средство;
2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензтриазолы, как, например, 5'-метил-, 3', 5'-ди-трет-бутил, 5'-трет.-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3', 5'-ди-трет-бутил, 1 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил, 3'-втор-бутил-5'-трет-бутил, 4'-октокси, 3,5'-ди-трет-амид, 3',5'-бис-(a,α-диметилбензил)производные;
2.2. 2-Гидроксибензофенолы, как, например, 4-гидроксипропизводное, 4-метоксипроизводное, производное 4-октокси-, 4-дециклокси-, 4-додециклокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси-, 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводное;
2.3. Сложный эфир замещенных бензойных кислот, как, например, 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 3,3-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир, 3,5-ди-трет-бутил-4-гексадециловый эфир гидроксибензойной кислоты;
2.4. Акрилаты, как, например, этиловый эфир a-циан-b,β-дифенилакриловой кислоты или изооктиловый эфир вышеназванного соединения, метиловый эфир a-карбоксиметоксикоричной кислоты, метиловый эфир a-циано-b-метил-п-метоксикоричной кислоты или бутиловый эфир вышеуказанного соединения, метиловый эфир a-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(b-карбометокси-b-циановинил)-2-метилиндолин;
2.5. Никелевые соединения, как, например, никелевые комплексы 2,2-'тио-бис-[4-1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола] как, 1:1- или 1:2-комплекс, при необходимости с дополнительными лигандами, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексил-диэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, никелевые соли 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфорной кислоты моноаллиловые эфиры, как от метилового или этилового эфира, никелевые комплексы кетоксимов, как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, при необходимости с дополнительными лигандами;
2.6. Стерически затрудненные амины, как, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себацинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себацинат, сложный эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил), продукт конденсации из 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации из N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-S-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетата, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоата, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметил)пиперазинон;
2.7. Диамиды щавелевой кислоты, как, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-ди-додециклокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутилоксанилид, смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов;
2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, как, например, 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксиоктилоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин;
3. Металлические дезактиваторы, как, например, N,N'-диамид-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(салицилоил)гидразин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис-(бензилиден)гидразид щавелевой кислоты;
4. Фосфиты и фосфониты, как, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарил-пентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарил-сорбит-трифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, 3,9-бис-(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифос- фаспиро-[5,5]-ундекан;
5. Соединения, разрушающие перекись, как, например, эфир b-тиодипропионовой кислоты, например, лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые сложные эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинкдибутилдитиокарбамат, диоктадецилдисульфид, пентаэритриттетракис-(b-додецилмеркапто)пропионат;
6. Полиамидные стабилизаторы, как, например, медные соли в сочетании с йодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца;
7. Основные состабилизаторы, как, например, меламин, поливинил-пирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производное карбамида, производное гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, щелочные и щелочноземельные соли высших жирных кислот, например, Са-стеарат, Zn-стеарат, Mg-стеарат, Na-рицинолеат, К-пальмитат, пирокатехинат сурьмы, пирокатехинат олова;
8. Добавка для получения мелкоячеистого пенопласта, как, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота;
9. Наполнители и усилители, как, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды металлов и гидроксиды металлов, сажа, графит;
10. Прочие добавки, как, например, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, оптические осветлители, противовоспламеняющие средства, антистатики, порообразователь.

Введение соединений формулы I, а также при необходимости других присадок в органический материал осуществляется по известным методикам, например перед или во время формования, или в момент нанесения растворенных или диспергированных соединений на органический материал, при необходимости при дополнительном испарении растворителя. Соединения формулы I можно также в виде матричного раствора, который содержит, например, эти соединения в концентрации от 2,5 до 25 вес. добавлять к стабилизируемым материалам.

Соединения формулы I могут быть добавлены также перед полимеризацией или во время нее, или перед сшиванием.

Соединения формулы I можно добавлять в чистом виде или в восках, маслах или полимерах, инкапсулировать в стабилизируемый материал.

Стабилизированные таким образом материалы можно применять в самой разнообразной форме, например, как пленки, волокна, ленточки (пленочная лента), формовочная масса, профили или в качестве связующего вещества для лаков, клея или замазки.

Соединения формулы I пригодны также как агенты для обрыва цепи при анионной полимеризации в растворе 1,3-диенов.

Соединения формулы I могут быть получены по аналогии с известными способами, например посредством каталитического алкилирования 2,4-ксиленола с a-олефинами по нижеуказанной схеме:

где R означает алкил. В качестве соединений формулы III можно использовать также α-олефиновые смеси, где R, например, означает C₁₃-C₁₇-алкил, C₁₇-C₂₁-алкил или C₂₁-C₂₇-алкил.

Взаимодействие целесообразно осуществлять при температуре 80-250^oC, предпочтительно при 130-200^oС, в присутствии катализатора. В качестве катализаторов следует назвать такие, как:
а) неорганические и органические кислоты, как, например, серная кислота или п-толуолсульфоновая кислота;
б) цеолиты, например ZSM-цеолит;
в) кислые земли, например ®фулмонт 234, ®флакт 14 или ®фулмонт 700;
г) катализаторы Фриделя-Крафтса, такие, как, например, описанные Козликовским Я.Б. и др. /журнал Орг.химии, 23, 1918-24, 1987/; Iaan J.A.M. /Chem. Ind. I, 34-35, 1987/ и Курачиевым М.В. и др. /Изв. АН СССР, Сер. Хим. 8, 1843-1846, 1986/;
д) активная γ-окись алюминия, такая, как, например, описанная в патентах DE-В-1142873 и US-А-3367981.

В качестве катализатора особенно предпочтительной является g-окись алюминия.

Если при получении соединений формулы I образуется смесь из соединений (Ia) и (Ib), то ее можно отделить, например, с помощью хроматографического способа, в частности газовой хроматографии и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД).

Предпочтительны соединения формулы I, получаемые в результате взаимодействия 2,4-ксиленола с a-алкенами С₁₀-C₃₀ в присутствии катализатора.

Следующие примеры поясняют данное изобретение более подробно. Данные относительно частей и процентов являются весовыми, если не указано ничего другого.

Пример 1. Получение 2,4-диметил-6-втор.октадецилфенола
В автоклав (2000 мл) загружают 756 г a-октадецена (чистота 85%), 366,5 г 2,4-ксиленола и 30 г активной g-окиси алюминия (образованной, как описано в патенте ФРГ DE-В-1142873, пример 1) как катализатор. Эту реакционную смесь нагревают до температуры 310^oС и в течение 15 часов перемешивают при этой температуре. После охлаждения катализатор отфильтровывают. Сырой продукт дистиллируют при температуре 200-225^oС и 1 кРа. Полученный продукт бесцветный воск представляет собой смесь 2,4-диметил-6-(1-метилгептадецил)фенола и 2,4-диметил-6-(2-этилгексадецил)фенола в соотношении 74:11.

При желании эту смесь изомеров можно разделить с помощью хроматографических методов (например, газовой хроматографией и ЖХВД).

Выход: 770 г (≈67% от теоретической величины).

Температура плавления: ≈30^oС.

Элементный анализ:
рассчитано: C 83,35% Н 12,38%
найдено: С 83,49% Н 12,32%
Пример 2а. Получение 2,4-диметил-6-втор-гексадецилфенола
Получение осуществляется аналогично примеру 1. Используют реагенты: 672 г a-гексадецена (чистота 92%) и 366,5 г 2,4-ксиленола. Полученный продукт бесцветная жидкость находится в виде смеси 2,4-диметил-6-(1-метилпентадецил)фенола и 2,4-диметил-6-(2-этилтетрадецил)фенола в отношении 81:7.

При желании эту смесь изомеров можно разделить с помощью хроматографических методов.

Выход: 749 г (72% теорет. величины)
Температура кипения: 170-200^oС при 1 кРа.

Пример 2б. Получение 2,4-диметил-6-сек-гексадецилфенола
В автоклав емкостью 0,75 л помещают 220 л (1 мол) линейного a-гексадецена (чистота 92% ), 122 г (1 мол) 2,4-ксиленола и 10 г активного ZSM-цеолита как катализатора. Эту реакционную смесь нагревают до температуры 220^oС и перемешивают в течение 15 часов при этой температуре. После охлаждения катализатор отфильтровывают, а непрореагировавшие исходные продукты (ксиленол: температура кипения 40^oС при 10^-1 мбар; a-гексадецен: температура кипения 60-70^oС при давлении 8х10^-2 мбар) удаляют посредством дистилляции. После этого жидкий остаток подвергают дистилляции в высоком вакууме (10^-2 мбар) при температуре 142-147^oС.

Продукт это бесцветная жидкость представляет собой смесь 2,4-диметил-6-(1-метилпентадецил)фенола и 2,4-диметил-6-(2-этилтетрадецил)фенола в отношении 56:11.

При желании эту смесь изомеров разделяют с помощью хроматографических методов.

Элементный анализ:
рассчитано: С 83,1% Н 12,21%
найдено: С 83,14% Н 12,08%
Пример 3а. Получение 2,4-диметил-6-втор-додецилфенола
Получение осуществляется аналогично примеру 1. Полученный продукт представляет собой смесь 2,4-диметил-6-(1-метилундецил)фенола и 2,4-диметил-6-(1-этилдецил)фенола в отношении 53:25.

При желании эту смесь изомеров можно разделить посредством хроматографических методов.

Температура кипения: 175^oС при давлении 4 мбар.

Пример 4б. Получение 2,4-диметил-6-втор-додецилфенола
Получение осуществляется аналогично примеру 1. Полученный продукт представляет собой смесь 2,4-диметил-6-(1-метилундецил)фенола и 2,4-диметил-6-(1-этилдецил)фенола в отношении 73:15.

При желании эту смесь изомеров можно разделить посредством хроматографических методов.

Температура кипения: 180^oС при давлении 4 мбар.

Пример 4. Получение смеси 2,4-диметил-6-сек-(С₂₀-C₂₄-алкил)фенола
Получение осуществляется аналогично примеру 1. Используют 2,4-ксиленол и a-олефиновую смесь (H₂C CH-CH₂-R c R C₁₇-C₂₁-алкил в качестве реагентов. Полученная реакционная смесь содержит 2,4-диметил-6-(1-метилнонадецил)фенол, 2,4-диметил-6-(1-метилгеникозил)фенол и 2,4-диметил-6-(1-метилтрикозил)фенол в отношении 45:35:3. Продукт представляет собой вязкое масло.

При желании эту смесь можно разделить с помощью хроматографических методов.

Элементный анализ:
рассчитано: C 83,88% Н 12,84%
найдено: С 84,12% Н 13,22%
Пример 5. Получение смеси 2,4-диметил-6-втор-(C₂₄-C₃₀)-алкилфенола
Получение осуществляется аналогично примеру 1. Используют 2,4-ксиленол и a-олефиновую смесь (H₂C CH-CH₂-R c R C₂₁-C₂₇-алкил) в качестве реагентов. Полученная реакционная смесь содержит 2,4-диметил-6-(1-метилтрикозил)фенол, 2,4-диметил-6-(1-метилпентакозил)фенол, 2,4-диметил-6-(1-метилгептакозил)фенол и 2,4-диметил-6-(1-метилнонакозил)фенол в отношении 15:35:33:14. Этот продукт представляет собой воск.

При желании эту смесь можно разделить посредством хроматографических методов.

Температура кипения: 50-60^oC.

Пример 6. Стабилизация алкилнитрил-бутадиен-стирол-термосополимера (АБС)
Указанные в таблице 1 или в таблице 2 присадки растворяют в 40 мл смеси растворителя гексан/изопропанол. Этот раствор при интенсивном помешивании добавляют в дисперсию из 100 АБС в 600 мл воды, при этом раствор абсорбируется сополимером в течение короткого времени (около одной минуты) полностью. Порошок АБС фильтруют на нутче и в течение 40 часов высушивают в вакууме при температуре 40^oС. В высушенный порошок добавляют 2% оксида титана (пигмент), а также 1% амида этилен-бис-стеариновой кислоты (смазка). Смесь затем обрабатывают в течение 4 минут на двухвалковой краскотерке при температуре 180^oС.

Из отвальцованного листа при температуре 175^oС прессуют пластину толщиной 0,8 мм, из которой штампуют образцы для испытания размером 45 х 17 мм². Испытание на эффективность добавляемых присадок производится в результате теплового старения в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 180^oС. В качестве критерия служит появление цвета через 45 минут продолжительности испытания. Интенсивность окрашивания определяется с помощью "Yellowness Index" по ASTM I 1925-70. Более высокие числа означают более интенсивное желтое окрашивание. Опыты показывают, что желтое окрашивание подавляется в результате добавляемых предложенных соединений достаточно эффективно.

Пример 7. Стабилизация привитого метилметакрилат-бутадиенстирольного сополимера (МБС)
Получение присадки в виде эмульсии
Смесь 6,4 частей соединения из примера 2а, 25,6 частей дилаурилтиодипропионата и 3,4 части стеариновой кислоты нагревают (около 80^oС) до получения расплава. При сильном перемешивании добавляют теплый раствор из 0,4 частей твердой гидроокиси натрия и 21,4 частей воды. К полученной эмульсии (капли воды в органической среде) добавляют 42,8 частей теплой воды, причем получают инверсную эмульсию. В заключение разбавляют эмульсию теплой водой на 1/10 и осторожно перемешивают при 60^oС до использования.

Условия коагуляции
Указанное в таблице 3 количество эмульсии присадки добавляют к 100 мл охлажденного MBS-латекса. Полученную смесь перемешивают 30 минут. Затем смесь добавляют при 70^oС в 200 мл 0,1 н. HCl, причем температура устанавливается примерно 60^oС. При сильном перемешивании добавляют около 20 мл 1 н. NaOH, чтобы получить значение pН 5,5-6. Затем суспензию нагревают до 95^oС и перемешивают 5 минут при этой температуре.

В заключение суспензию фильтруют и полученный твердый МБС промывают водой и сушат 48 часов при 60^oС в вакууме. Диаметр частиц МБС составляет 3-10 мм. Порошок МБС подвергают термоанализу на воздухе при 200^oС. Наступающая экзотермическая реакция степенью разложения полимера. Критерием стабилизации является время до наступления и соответственно максимума экзотермической реакции.

Результаты даны в таблице 3.

Полученный ход температуры показывает хорошую стабилизацию полимера.

Пример 8. Методика проведения опыта
Стабилизация акрилонитрил-бутадиен-стирольного терполимера (АБС)
Добавки, приведенные в таблице 4, растворяются в 40 мл смеси растворителей гексан/изопропанол. Раствор при интенсивном перемешивании добавляется к дисперсии из 100 г АБС в 600 г воды, причем из раствора в короткий промежуток времени (приблизительно в течение 1 минуты) полностью абсорбируется АБС. Порошок АБС отфильтровывается и высушивается в течение 40 часов при температуре 40^oС в вакууме. К высушенному порошку добавляется 2% двуокиси титана (пигмент) и 1% амида этилен-бис-стеариновой кислоты (средство скольжения). Затем смесь в течение 4 минут компаундируется при 180^oС на двухвалковом оборудовании. С помощью валков при температуре 175^oС прессуется пластинка толщиной 0,8 мм, из которой затем вырубаются испытуемые образцы размером 45 х 17 мм. Образцы подвергаются испытаниям на старение путем нагревания в печи с обдувом при температуре 180^oС. В качестве критерия используется изменение окраски через 45 минут. Интенсивность окрашивания определяется по индексу "Yellowness Indexz" по стандарту ASTM D 1925-70. Большие числа обозначают более интенсивную желтую окраску и тем самым худшую стабилизацию.

В таблице 4 используют:
Стабилизатор А

в соотношении 81:7.

Стабилизатор В

Даннные, приведенные в таблице 4, показывают, что четко определенная смесь стабилизатора А в значительной степени превосходит смесь изомеров В.

Формула изобретения

1. Смесь 2,4-диметил-6-втор-алкилфенолов общих формул

и

где R' С_mH_2m+1;
R" С_m-1H_2m-1;
m 8 30 целое число, причем для R' и R" имеет одинаковое значение,
в массовом cоотношении 81:7 53:25
2. Смесь по п.1, содержащая соединения общих формул

и

3. Смесь по п.1, содержащая соединения общих формул


4. Смесь по пп.1 3, отличающаяся тем, что она обладает стабилизирующим действием для органических соединений и полимерных материалов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2