Полимерные соли карборандикарбоновых кислот в качестве легирующей металлосодержащей присадки для полимерных материалов

Авторы патента:

Использование: для получения металлополимерных материалов, легированных неокисленными металлами в мелкодисперсном состоянии. Сущность изобретения: полимерные соли карборандикарбоновых кислот общей формулы , где n = 5-29, Me - Ca, Ba, Cd, Zn, Mg, Cu, Pb, получают взаимодействием м- или п-карборандикарбоновой кислоты с оксидом двухвалентного металла, взятых в мольном соотношении при 60-80^oC в воде. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым химическим соединениям, представляющим собой полимерные соли карборандикарбоновых кислот общей формулы: где n 5-29, Me Ca, Ba, Cd, Zn, Mg, Cu, Pb.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при получении металлополимерных материалов, а именно для легирования различных полимеров неокисленными металлами в мелкодисперсном состоянии, что обеспечивает высокие электропроводящие свойства (металлополимерных материалов. Кроме того, введение солей в состав полимерного материала повышает его термостойкость.

Указанные соединения, их свойства в литературе не описаны.

Известны полимерные соли двухвалентных металлов (Ca, Mg, Ba, Zn, Cd, Pb, Mn, Cu, Sn и др.). На основе различных органических кислот (адипиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой, декандикарбоновой, терефталевой, янтарной, изофталевой, малеиновой) [1-4] получаемые взаимодействием соответствующих кислот с оксидом соответствующего металла.

Однако эти полимерные соли не обладают окислительно-восстановительными свойствами, в связи с чем не могут использоваться в качестве легирующих присадок, а также уступают заявляемым по термостойкости (коксовые остатки на воздухе при температурах 600-800^oС 30-85%).

Кроме того, известные полимерные соли органических кислот не растворимы в органических растворителях, кроме их кальциевых и магниевых солей (растворимы в воде).

Задачей настоящего изобретения является получение нового соединения - полимерных солей карборандикарбоновых кислот, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, что позволяет использовать их в качестве окислительно-восстановительных систем, обеспечивающих введение в полимерные материалы неокисленных металлов. Кроме того, подавляющее большинство заявляемых нами полимерных солей растворимо в воде и обладает повышенной термостойкостью (высокие коксы).

Поставленная задача достигается тем, что вещества указанной выше формулы получают путем взаимодействия м- или п-карборандикарбоновой кислоты с оксидом двухвалентного металла, взятых в эквимольном соотношении в воде при температуре 60-80^o С в течение 2-6 ч до полного растворения оксида металла по схеме:

где n 5-29, Ме Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, Pb, Mg.

Полученные соли выделяют из водного раствора путем упаривания, за исключением полимерной соли свинца, которую выделяют путем фильтрования. Выход готового продукта 75-95% Полимерные соли карборандикарбоновых кислот представляют собой белые или слабоокрашенные (медная соль голубая) высококристаллические порошкообразные вещества.

В ИК-спектрах полисолей присутствуют две полосы поглощения в области 1590-1650 см^-1 и 1270-1300 см^-1, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям группы СOО^-, а также полоса ВН карборанового ядра при 2620-2630 см^-1.

Примеры заявляемых соединений, элементный анализ, подтверждающий их структуру и их свойства, приведены в таблице.

Для легирования металлами, например, полииминоимидов на основе N,N"-(4,4"-дифенилметан)-бисмалеинимида и бис-(4-аминофенил)метана, указанные выше соли вводят в полимер в количестве 3-30% вес. с последующей термообработкой образцов при 180-300 ^oС в течение 10-30 мин. Причем температура термообработки зависит как от природы металла в выбранной соли, так и от природы полимера, в который эта соль вводится.

В случае полимеров, растворимых в воде или в указанных в таблице органических растворителях, заявляемые соли можно вводить в раствор полимера, что способствует более равномерному распределению солей, а следовательно, и более равномерному распределению образующегося в полимерной матрице металла.

Методом рентгенофазового анализа количественно установлено присутствие в полимерах восстановленных металлов.

Это позволяет применять заявляемые соли для получения металлонаполненных пластиков, а именно для легирования различных полимеров неокисленными чистыми металлами в мелкодисперсном состоянии. Причем заявляемые соли позволяют вводить в полимеры металлы в момент их образования в условиях, когда металлические наполнители не окисляются, чем обеспечивается максимальная электропроводимость металлонаполненных пластиков.

Это создает предпосылку получения электропроводящих материалов на основе алюминия, железа, меди, свинца которые не применяются в производстве электропроводящих материалов из-за быстрой окисляемости с поверхности порошков этих металлов.

К тому же введение заявляемых солей в полимеры повышает температуру начала их разложения. Так, введение цинковой соли в количестве 5% вес. повышает температуру начала потери веса приведенных выше полииминоимидов приблизительно на 70^oС.

Коксовые остатки заявляемых солей при температурах 600-800 ^oС составляет 93-120% (аналог 30-85%).

Формула изобретения

Полимерные соли карборандикарбоновых кислот общей формулы [^-OOC CB₁₀H₁₀CCOO^-Me⁺²]_n,
где n 5 29;
Ме Са, Ва, Сd, Zn, Mg, Cu, Pb,
в качестве легирующей металлосодержащей присадки для полимерных материалов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

Полиимидная композиция // 616268

Способ получения полиорганоборсилоксана // 528313

Способ получения борсодержащих ароматическихполимеров // 430123

Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров // 401160

Способ получения полифенилов // 396352

Патент 393915 // 393915

Описание изобретения393287 // 393287

Патент 371259 // 371259

Способ получения поликар50ранилгидразидов // 328142

Кремнийорганические полимеры, содержащие металлические кластеры, и способ их получения // 2130467

Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, конкретно к области получения керамикообразующих кремнийорганических полимеров (ККП)

Полимер, полученный регулируемой радикальной полимеризацией, содержащий, по крайней мере, один боронатный заместитель, его ассоциат с соединением-лигандом и их применение // 2314320

Изобретение относится к полимеру, включающему, по крайней мере, один боронатный заместитель или его предшественник, его ассоциату

Политриэфир фенола и борной кислоты и способ его получения // 2318005

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к синтезу политриэфиров борной кислоты и фенола, которые могут использоваться в промышленности вместо фенольных смол для придания изделиям термостойких свойств

Эпоксидное связующее для стеклопластиков // 2339662

Изобретение относится к эпоксидному связующему для получения стеклопластиков на основе армирующего наполнителя стеклоткани, стекломата, стеклоровинга и т.д., применяемых преимущественно в качестве конструкционной арматуры, работающей в условиях воздействия агрессивных сред, а также для получения высокопрочных стеклопластиков для различных отраслей машиностроения, судостроения и т.д

Способ отверждения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты // 2387678

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу отверждения борорганических полимеров, используемых в промышленности термостойких композиционных материалов

Карборансодержащие олигоэфиракрилаты в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций и анаэробная композиция на их основе // 2070898

Полиборфенилсилоксаны и способ их получения // 2483085

Изобретение относится к полиборфенилсилоксанам и способу их получения

Способ получения олигоборсилазанов // 2546664

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Технический результат: способ позволяет получить с высоким выходом олигоборсилазаны с заданной молекулярной массой, что достигается с помощью ступенчатой термообработкой реакционной смеси при повышенной температуре в интервале 40-80°C при замещении одной группы и в интервале 90-140° при замещении остальных атомов водорода у атома бора. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.

Способ получения олигоборсилазанов // 2624442

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, первая из которых включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношении Si/B от 2,40 до 6,55 при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов и дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 ч, причем при добавлении аминосилана к олигосилазану проводят предварительную термообработку реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака. Технический результат – предложенный способ осуществляется в контролируемом режиме без использования высокотемпературных растворителей и позволяет получить олигоборсилазаны с улучшенной термоокислительной стабильностью. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.