Способ переработки фенольной смолы

 

Использование: переработка отходов совместного производства, фенола и ацетона кумольным методом, гидрокрекинг и гидрогенизация фенольной смолы в среде растворителя. Сущность изобретения: фенольную смолу смешивают с изопропилбензолом или гидрогенизатом, выводимым с конечной стадии данного процесса, в объемном отношении 1 : 1 и затем смесь подвергают гидрокрекингу в присутствии водорода и катализатора, содержащего кристаллический магнийсиликат, состава, мас.%: CoO 5; MoO₃ 15; магнийсиликат 10; γ Al₂O₃ остальное. Полученный гидрогенизат дополнительно гидрируют на катализаторе состава, мас.%: Pd 0,5; алюмосиликат, содержащий 10% цеолита. Гидрокрекинг проводят при 320 - 380^oC давлении 3 - 4 МПа, с подачей сырья 3 - 4 ч^-1, при соотношении водород : сырье 1000 - 1200 : 1 л/л. Гидрирование продуктов гидрокрекинга осуществляют при 100 - 250^oC, давлении 3 - 4 МПа, объемной скорости 1,5 - 2 ч^-1, соотношении водород : сырье 1000 - 1200 : 1 л/л. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической каталитической химии, в частности к способу получения фенола и изопропилбензола из фенольной смолы, и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Известен способ (1), близкий по технической сущности и достигаемому эффекту, получения фенола и ИПБ из фенольной смолы путем ее гидропереработки при Т 350 385^oC, V_c 1,0 1,2 ч^-1, P 5 7 МПа, соотношении H₂ cырье 800 1 л/л в присутствии алюмокобальтового катализатора (ВРТУ 541-57) состава, мас. CoO 6,5, MоO₃ 13,5; γ-Al₂O₃ остальное.

Способ (1) позволяет при указанных условиях из исходной смолы, содержащей 30,5% ИПБ, 12% фенола, 9,5% сложного фенола, 15% смол, 3% a-метил-стирола, 18% ацетофенона, другие углеводороды остальное до 100% получать гидрогенизат, содержащий 39,8% ИПБ, 16,8% этилбензола, 17,7% фенола, 11,2% смол, прочие углеводороды парафинового ряда до 100% остальное.

Способ (1) имеет следующие недостатки.

1. Низкий прирост фенола в гидрогенизате по отношению к исходной смоле, который составляет 6% а ИПБ 9,5% в то время как этилбензол увеличивается на 17% 2. Низкая степень конверсии при гидрировании смолистых соединений, которая не превышает 25% гидрогенизат получается черным с содержанием фактических смол 11,2% (в исходном сырье 14,55%), цветом более 8 ед. по ЦМТ.

3. Межрегенерационный период работы катализатора не превышает 600 ч.

4. Суммарная конверсия при гидрировании фенольной смолы составляет 75 - 80% Целью изобретения является получение осветленного продукта (гидрогенизата) из фенольной смолы, содержащего преимущественно фенол и изопропилбензол (ИПБ).

Цель достигается тем, что исходная фенольная смола в смеси с ИПБ или гидрогенизатом при объемном соотношении 1 1 подвергается гидрокрекингу при Т 320 385^oC, Р 3 4 МПа, V_c 3 4 ч^-1, соотношении H₂ сырье 1000 1200 1 л/л в присутствии катализатора состава, мас. СоО 5; МоО₃ 15; MgSi 10; g-Al₂O₃ остальное; полученные продукты гидрокрекинга компонентов фенольной смолы дополнительно гидрируется на катализаторе состава, мас. Pd 0,5, алюмосиликат, содержащий 10% цеолита РЗЭ-У, остальное до 100% при Т 100 250^oC, V_c 1,5 2,0 ч^-1, Р 3 4 МПа, H₂ сырье 1000 1200 1 л/л.

Процесс по предлагаемому способу позволяет получать из фенольной смолы гидрогенизат с содержанием 20 25% фенола, 22 35% ИПБ с низким содержанием альфа-метилстирола и смол.

Гидрогенизат после гидрообработки фенольной смолы в смеси с ИПБ, содержащей 38,5% ИПБ, 2% фенола, 19% сложного фенола, 2,1% АЦФ, 11,4% димеров альфа-метилстирола, 25% тяжелых смол, остальное ДМФК и др. содержит 4 4,8% бензола, 62 64% ИПБ, 19 20% фенола, 0,13 0,2% АЦФ, 0,9 2,6% тяжелых, парафин + нафтены и прочие 10 12% Катализатор гидрокрекинга готовится следующим образом: осадок гидрооксида алюминия c Na₂O не более 0,1% с влажностью 78 82% в месильной машине при перемешивании обрабатывают азотной кислотой до пептизации, вводят кристаллический магнийсиликат, далее добавляют кристаллические соли молибдена, нитрата кобальта, масса упаривается до влажности 50 55% формуется в экструдаты на шнек-прессовом грануляторе диаметром 2 5 мм, гранулы сушатся, прокаливаются при 550^oC.

Катализатор (шариковый) для гидрирования продуктов гидрокрекинга и непревращенных ненасыщенных соединений готовится следующим образом: шариковый алюмосиликатный носитель, содержащий: 90% SiO₂, 8% Al₂O₃ и 8 10% цеолита РЗЭ-У, пропитывается раствором хлорида палладия, восстанавливается 1,5 3%-ным раствором муравьиной кислоты и/или перекиси водорода, далее катализатор сушится при 100 120^oC в течение 10 12 ч.

До настоящего времени в литературе не описывались способы получения фенола и изопропилбензола из фенольной смолы с использованием катализатора вышеуказанного состава и поэтому можно утверждать, что заявленная совокупность признаков объекта является новой и, следовательно, соответствующее ему техническое решение обладает критериальным признаком "новизна".

С другой стороны, отличительными признаками предлагаемого технического решения (способа) от известных являются следующие.

1. Применение нового алюмокобальтмолибденового (АКМ) катализатора и проведение на нем реакций гидрокрекинга компонентов фенольной смолы.

2. Применение дополнительной стадии гидрирования продуктов гидрокрекинга, смол, альфа-метилстирола и других ненасыщенных водородом углеводородов при низкой температуре на палладиевом алюмосиликатцеолитсодержащем катализаторе.

На основании вышеперечисленных признаков можно утверждать, что сущность заявляемого объекта не вытекает явным образом из известного в данной отрасли уровня техники, следовательно, ему присущ критериальный признак изобретения "изобретательский уровень".

Технологически предлагаемый способ может быть реализован в химической и нефтехимической промышленности и позволяет получать из фенольной смолы - отхода производства фенола и ацетона гидрогенизат с содержанием 20 25% фенола, 22 35% изопропилбензола с незначительным содержанием альфа-метилстирола и смол. Следовательно, предлагаемый нами объект обладает к третьим критериальным признаком изобретения "промышленная применимость".

Пример 1.

Сырьевую смесь фенольной смолы и изопропилбензола в объемном соотношении 1 1 согласно данным таблицы подвергают гидрокрекингу на катализаторе состава, мас. CoO 5; MoO₃ 15; магний-силикат 10; g-Al₂O₃ 70, при 320^oС, Р 3 МПа, V_c 3 ч^-1, соотношении H₂ сырье 1000 1 л/л, продукты гидрокрекинга дополнительно гидрируют на катализаторе состава, мас. Pd 0,5 Al-Si-РЗУ 99,5 при 100^oС, Р 3 МПа, V_c 1,5 ч^-1, соотношении H₂ сырье 1000 1 л/л. Результаты, полученные по примеру 1 и последующим примерам, представлены в таблице.

Пример 2.

Процесс проводят на сырье по примеру 1, на катализаторах состава по примеру 1, гидрокрекинг при 380^oC, V_c 4 ч^-1, P 4 МПа, соотношении H₂ сырье 1200 1 л/л, дополнительное гидрирование при 250^oC, V_c 2 ч^-1, P 4 МПа, соотношении H₂ 1200 1 л/л.

Пример 3.

Процесс проводят на сырье по примеру 1, на катализаторах состава по примеру 1, гидрокрекинг при 350^oC; V_c 3,5 ч^-1, Р 3,5 МПа, соотношении H₂ сырье 1100 л/л, дополнение гидрирования при 175^oC, V_c 1,7 ч^-1, P 3,5 МПа, соотношении H₂ сырье 1100 1 л/л.

Пример 4 (для сравнения).

Процесс проводят на сырье по примеру 1, на катализаторах состава по примеру 1, гидрокрекинг при 310^oC, V_c 2,5 ч^-1; P 2,5 МПа, соотношении H₂ сырье 900 1 л/л, гидрирование при 90^oC, V_c 1,3 ч^-1, P 2,5 МПа, соотношении H₂ сырье 900 л/л.

Пример 5 (для сравнения).

Процесс проводят на сырье по примеру 1, на катализаторах состава по примеру 1, гидрокрекинг при 390^oC, V_c 4,5 ч^-1; P 4,5 МПа, соотношении H₂ сырье 1300 1 л/л, дополнительное гидрирование при 260^oC, V_c 2,5 ч^-1; P 4,5 МПа, соотношении H₂ сырье 1300 1 л/л.

Пример 6 (для сравнения).

Процесс ведут по примеру 1, но на катализаторе гидрокрекинга, не содержащем магнийсиликат.

Пример 7 (для сравнения).

Процесс ведут согласно примеру 1, однако дополнительное гидрирование не проводят.

Пример 8 (для сравнения).

Процесс проводят на сырье по примеру 1, на катализаторе гидрирования состава по примеру 1, однако предварительного гидрокрекинга исходного сырья не проводят.

Как видно из данных таблицы, способ по примерам 1 3 по сравнению с 4 - 8 и прототипом обеспечивает получение гидрогенизата со 100%-ным выходом и содержанием фенола 17,2 25% ИПБ 59,1 64,0% парафино-нафтеновых углеводородов 8,8 11,4% (компонент автобензина) при незначительном содержании тяжелых, димера a-м-стирола, сложного фенола, ацетофенона. Также видно, что продукт реакции по сравнению с исходным сырьем имеет более низкую (188 192^oC) температуру конца кипения; получаемый гидрогенизат имеет по сравнению с исходным сырьем цвет 0,5 1,0 ед. ЦНТ вместо 8 ед. для сырьевой смеси.

Катализаторы в процессе по примеру 1 3 работают стабильно без регенерации 1000 ч.

Гидрогенизаты, полученные по примерам 1 3 (см. табл.), можно использовать для разбавления фенольной смолы вместо изопропилбензола.

Пример 9. Процесс проводят на катализаторе и в условиях, приведенных в примере 3. В качестве сырья используют фенольную смолу с гидрогенизатом в соотношении 1 1. Для смешения используется гидрогенизат, полученный в процессе, описанном в примере 3, следующего состава, мас. арены C₆ - C₈ 4,3; ИПБ 59,1; парафино-нафтеновые углеводороды 10,1; фенол 24,7; альфа-метилстирол 0,9; сложный фенол 0,1; ацетофенон 0,2; димер альфа-метилстирола 0,1.

Продукт реакции по сравнению с исходным сырьем имеет более низкие температуры начала и конца кипения, в 1,5 раза выше содержание фенола, чем в продукте, получаемом по примеру 3, цвет 0,5 1,0 ед. ЦНТ, вместо 8 ед. для исходной смеси.

Катализаторы в процессе работают стабильно без регенерации 1000 ч, как и в примере 1 3.

Пример 10.

Процесс проводят по примеру 2, только вместо изопропилбензола берут гидрогенизат, полученный в примере 2 (состав см. табл.).

Полученный продукт имеет цвет 0,5 1,0 ед. ЦНТ, по фракционному составу мало отличается от состава по примеру 2 содержание фенола на 17,85% выше, а ИПБ на 13% ниже, чем в гидрогенизате по примеру 2.

Пример 11.

Процесс проводят по примеру 1, где вместо ИПБ взят гидрогенизат, полученный по этому примеру 1.

Полученный продукт содержит фенола на 23,7% выше, ИПБ на 13% ниже, чем в гидрогенизате, полученном по примеру 1 (см. таблицу).

Как видно из данных таблицы, использование в процессе переработки фенольной смолы для ее разбавления гидрогенизатов позволяет получать с более высоким содержанием фенола в пределах 33 38% чем в случае разбавления смолы изопропилбензолом содержание фенола составляет 17 25%

Формула изобретения

1. Способ переработки фенольной смолы, включающий гидрокрекинг при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, содержащего оксиды кобальта, молибдена, алюминия, отличающийся тем, что фенольную смолу смешивают с изопропилбензолом или гидрогенизатом, полученным на конечной стадии предлагаемого способа и имеющего в своем составе фенола 17 25% изопропилбензола 60 65% альфа-метилстирола до 1,5% и с низким содержанием смолы, в объемном соотношении 1 1 и гидрокрекинг ведут с катализатором, дополнительно содержащим кристаллический магнийсиликат, состава, мас. CoO 5, MoO₃ 15, магнийсиликат 10, гамма-Al₂O₃ остальное, затем полученный продукт дополнительно гидрируют на цеолитном катализаторе, содержащем 0,5 мас. палладия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрокрекинг проводят при 320 - 380^oС, 3 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 4 ч^-1, а гидрирование продуктов гидрокрекинга осуществляют при 100 250^oС, 3 - 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 2,0 ч^-1 и при расходе водорода 1000 1200 л на 1 л сырья на каждой из стадий процесса.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3