Способ получения 2,6-дитретбутилфенола

 

Использование: алкилирование фенола низшими олефинами, в частности 2,6-ди-трет-бутилфенол. Сущность изобретения: алкилирование фенола технической углеводородной фракции С₄, содержащей 0,1 - 1,0 мас.% сопряженных диенов. В качестве катализатора используют смесь, содержащую 85 - 90 мас.% тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 10 - 15 мас.% ее аммониевой соли - тетрафеноксиалюмината аммония.

Изобретение относится к получению алкилфенолов, в частности к способу получения 2,6-дитретбутилфенола, который находит широкое применение в производстве стабилизаторов.

Известны способы получения 2,6-дитретбутилфенола (2,6-ДТБФ) алкилированием фенола чистым изобутиленом в присутствии алюминийсодержащих катализаторов (Пат. ФРГ N 1493622, МКИ С 07 С 39/06, 1970 г. а.с. СССР N 632681, МКИ С 07 С 39/06, опубл. 1978 г.). Известные способы позволяют получать 2,6-ДТБФ с высоким выходом.

К недостаткам указанных способов относится высокая стоимость применяемого чистого изобутилена, который выделяют специальными методами из фракции С₄.

Известны способы получения 2,6-ДТБФ алкилированием фенола смесью изомерных бетонов в присутствии алюминийсодержащего катализатора (Патент Великобритании N 1062298, кл. С 2 С, N 1062298, кл. С 2 С, опубл. 1967 г. а.с. 783297, МКИ С 07 С 39/06, 1976 г.).

Недостатком известных способов является образование побочных вторбутилфенолов в алкилате, низкое качество целевого продукта.

Известен способ получения 2,6-ДТБФ алкилированием фенола смесью изомерных бутенов в присутствии фенолята алюминия в противотоке при постепенном снижении температуры от 110 120^oC при концентрации изобутена в смеси изомеров 20 95% до температуры 50 75^oС при концентрации изобутена 1 5% [А.с. N 783297, МКИ С 07 С 39/06, 1980 г.

Недостатком данного способа является сложность технологического оформления процесса, недостаточно высокая чистота целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения 2,6-ДТБФ алкилированием фенола изобутиленсодержащей фракции при повышенной температуре с использованием в качестве катализатора продукта взаимодействия тетрафеноксиалюминиевой кислоты с 2,2-диметилхроманом [Пат. РФ N 1679753, МКИ С 07 С 39/06 от 22.05.91 г.

В качестве алкилирующего агента в данном способе используют смесь изомерных бутенов.

Использование технической С4 фракции в данном способе приводит к высокому непроизводительному расходу фенола, т.к. технические фракции С₄-углеводородов в качестве примесей содержит диеновые углеводороды, которые при алкилировании взаимодействуют с фенолом, причем моль диена связывает два моля фенола с образованием побочного продукта: 1,2-диметил-ди-(2-гидроксифенил)этен или его полимера: Так при содержании в С₄-фракции 0,1 1,0% дивинила расход фенола на образование побочного продукта достигает 7,50% при этом выход 2,6-ДТБФ не превышает 80 мас.

Целью изобретения является снижение расхода фенола на образование побочных продуктов взаимодействия его с диенами при использовании в качестве алкилирующего агента технических С₄-углеводородных фракций, содержащих 0,1 1,0 мас. сопряженных диенов, повышение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что в качестве катализатора алкилирования используют смесь, содержащую 85 90 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 10 15 мас. ее аммониевой соли тетрафеноксиалюмината аммония.

Неожиданно оказалось, что в присутствии вышеуказанного катализатора реакция взаимодействия диеновых углеводородов с фенолом полностью подавляется. По-видимому, это связано с кислотностью катализатора. Повышение содержания аммониевой соли в смеси приводит к снижению скорости алкилирования фенола изобутиленом, а ее снижение приводит к протеканию побочной реакции взаимодействия фенола с сопряженным диеном.

Катализатор получают взаимодействием фенола с алюминием при 100 - 160^oC в присутствии эквивалентного количества аммиака в течение 10 15 мин.

HAl(OC₆H₅)₄+NH₃ __→ NH₄Al(OC₆H₅)₄ Аммиак может быть использован в виде безводного индивидуального вещества, так и в виде его раствора в органических C₄-C₅ углеводородах.

Другие компоненты должны соответствовать следующим требованиям: фенол - ГОСТ 11070 74; С₄-фракция ТУ 303-05-31-92.

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно готовят катализатор взаимодействия фенола с алюминием в присутствии эквивалентного количества аммиака при температуре 140 - 160^oC в течение 10 15 мин при массовом соотношении фенол алюминий 1,0 0,001-0,002. Через полученный раствор катализатора в феноле пропускают техническую С₄-фракцию, содержащую 45 85 мас. изобутилена, 0,1 1,0 мас. сопряженного диена (бутадиена 1,3 или изопрена) при 90 110^oC в течение 6 10 ч. Для дезактивации катализатора полученный алкилат обрабатывают водой или окисью пропилена в известных условиях.

Целевой продукт выделяют ректификацией под вакуумом 20 мм рт. ст. и температуре 132^oC. Побочных продуктов взаимодействия фенола и сопряженных диенов не обнаружено. Выход 2,6-ДТБФ составляет 84 87 мас.

Пример 1 (по прототипу). В условиях прототипа готовят катализатор - продукт взаимодействия тетрафеноксиалюминиевой кислоты с 2,2-диметилхроманом при мольном соотношении Al и диметилхромана 1:1.

К полученному катализатору добавляют фенол и 2-ДТБФ. Содержание алюминия в смеси равно 0,2 мас. Смесь нагревают до температуры 100^oC и в течение 10 ч пропускают техническую С₄-фракцию состава, мас.

изобутилен 50,0 бутадиен 1,3 1,0 бутилены остальное Получают алкилат состава, мас.

Фенол 0,24 2-ТБФ 13,93 4-ТБФ 0,04 2,6-ДТБФ 72,70
2,4-ДТБФ 0,46
2,4,6-ДТБФ 3,65
1,2-диметил, ди-(2-гидрооксифенил)этен 9,0
По данным жидкостной хроматографии алкилат содержит в качестве побочного продукта 1,2-диметил,ди-(2-гидроксифенил)этен в количестве 9,00 мас. который образуется в результате взаимодействия фенола с бутадиеном. Непроизводительный расход фенола составляет 7 мас. Алкилат освобождают от катализатора известным способом, целевой продукт выделяют ректификацией под вакуумом. Выход целевого продукта составляет 71 мас. чистота по данным ГЖХ 99,98 мас.

Пример 2. 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при температуре 160^oC. Раствор охлаждают до 100^oC и пропускают через раствор 25 мл газообразного аммиака в течение 15 мин. Получают катализатор, содержащий 85 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 15 мас. тетрафеноксиалюмината аммония. Через полученный катализатор при 100^oC в течение 8 ч пропускают C₄-фракцию состава, мас.

изобутилен 50
бутадиен 1,3 1,0
бутилен остальное Получают алкилат состава, мас.

Фенол 0,24
2-ТБФ 10,31
4-ТБФ 0,04
2,6-ДТБФ 85,70
2,4-ДТБФ 1,60
2,4,6-ТТБФ 2,11
1,2-диметил,бис-(2-фенил)этен отсутствует
Из алкилата после разрушения катализатора известными способами выделяют ректификацией при температуре 132^oC и давлении 28 мм рт.ст. 2,6-ТБФ с концентрацией 99,99 мас. Побочного продукта взаимодействия фенола с бутадиеном не обнаружено. Выход 2,6-ДТБФ составляет 84 мас.

Пример 3. 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при температуре 140^oC до полного прекращения выделения водорода. Раствор охлаждают до 100^oC и пропускают через раствор 17 мл газообразного аммиака в течение 10 мин. Получают катализатор, содержащий 90 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 10 мас. тетрафеноксиалюмината аммония. Через полученный раствор катализатора при 110^oC в течение 10 ч пропускают фракцию С₄ состава, мас.

изобутилен 65
изопрен 0,1
бутилены остальное. Получают алкилат состава, мас.

Фенол 0,10
2-ТБФ 7,00
4-ТБФ 0,05
2,6-ДТБФ 89,05
2,4-ДТБФ 0,57
2,4,6-ТТБФ 3,23
1-метил,2-этил,ди-(2-гидроксифенил)этен отсутствует
Из алкилата после разрушения катализатора известными методами ректификации выделяют при температуре 132^oС и давлении 20 мм рт.ст. целевой продукт с концентрацией по ГЖХ 100% и выходом 87 мас. Побочного продукта взаимодействия изопрена с фенолом не обнаружено.

Пример 4. 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при температуре 150^oC до полного прекращения выделения водорода. Раствор охлаждают до 100^oC и пропускают через раствор катализатора 21 мл газообразного аммиака в течение 15 мин. Получают катализатор, содержащий 87,5 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 12,5 мас. тиетрафеноксиалюмината аммония. Через полученный катализатор при 90^oC в течение 6 ч пропускают техническую С₄-фракцию состава, мас.

изобутилен 85
бутадиен 0,5
бутилены остальное. Получают алкилат состава, мас.

фенол 0,16
2-ТБФ 7,56
4-ТБФ 0,02
2,6-ДТБФ 87,63
2,4-ДТБФ 0,93
2,4,6-ТТБФ 3,70
1,2-диметил,1,2,(2-гидроксифенил)этен отсутствует
Из полученного алкилата после разрушения катализатора выделяют ректификацией под вакуумом 2,6-ДТБФ с концентрацией 99,99 мас. и выходом 86,1 мас. Побочного продукта взаимодействия бутадиена с фенолом не обнаружено.

Пример 5 (сравнительный). 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при 150^oC до полного прекращения выделения водорода. Через раствор катализатора пропускают 12,5 мл газообразного аммиака при 100^oC в течение 15 мин. Получают катализатор, содержащий 92,5 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 7,5 мас. тетрафеноксиалюмината аммония.

Алкилирование проводят в условиях примера 2.

Получают алкилат состава, мас.

Фенол 0,22
2-ТБФ 9,59
4-ТБФ 0,04
2,6-ДТБФ 79,40
2,4-ДТБФ 1,49
2,4,6-ТТБФ 1,96
1,2-диметил,ди(2-гидроксифенил)этен 7,30
Из алкилата после разрушения катализатора выделяют ректификацией 2,6-ДТБФ с выходом 77,5 мас.

Непроизводительный расход фенола на образование побочного продукта составляет 5,7%
Пример 6. 0,2 г алюминия растворяют в 100 г фенола при 160^oC до полного прекращения выделения водорода. Через полученный раствор катализатора пропускают 29 мл аммиака. Получают катализатор, содержащий 82,5 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 17,5 мас. тетрафеноксиалюмината аммония.

Алкилирование проводят в условиях примера 2. Получают алкилат состава, мас.

фенол 25,5
2-ТБФ 57,2
2,4-ДТБФ 0,2
2,6-ДТБФ 16,7
2,4-ДТБФ 0,1
2,4,6-ТТБФ 0,3
1,2-диметил,ди-(2-гидроксифенил)этен отсутствует
Из алкилата выделяют в условиях примера 2 целевой продукт 2,6-ДТБФ с выходом 15 мас.

Как видно из примеров в заявляемых условиях, выход целевого продукта составляет 84 87 мас. чистота 99,99 100 мас. при этом побочных продуктов взаимодействия фенола с сопряженными диенами не обнаружено.

При снижении содержания тетрафеноксиалюмината аммония в катализаторе (пример 5) наблюдается образование побочного продукта взаимодействия фенола с бутадиеном, что приводит к непроизводительному расходу фенола.

При увеличении концентрации тетрафеноксиалюмината аммония в катализаторе (пример 6) происходит снижение скорости реакции алкилирования и уменьшается выход целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола путем алкилирования фенола изобутиленсодержащей С₄-фракцией при повышенной температуре в присутствии алюминийсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве изобутиленсодержащей фракции используют техническую С₄-фракцию с содержанием примесей сопряженных диенов 0,1 1,0 мас. а в качестве катализатора применяют смесь, содержащую 90 95 мас. тетрафеноксиалюминиевой кислоты и 10 15 мас. тетрафеноксилалюмината аммония.

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008        БИ: 18/2008

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):
Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:
ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011

QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
08.11.2011 № РД0089778

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Общество с ограниченной ответственностью "Патент" (RU)

Лицо, которому предоставлено право использования:
Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод" (RU)

Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:
02.04.2012 РД0097029

Изменения:
Изменение условий договора, не отраженных в Государственном реестре

Дата внесения записи в Государственный реестр: 02.04.2012

Дата публикации: 10.05.2012

---