Способ получения гидроксида цезия или рубидия и кислоты

 

Изобретение относится к электрохимическому получению щелочей, в частности к получению щелочи цезия или рубидия и кислородсодержащей кислоты. Сущность изобретения заключается в том, что насыщенный раствор кислородсодержащей, преимущественно азотнокислой соли цезия или рубидия подвергают электродиализу в трехкамерном электродиализаторе, средняя камера которого отделена от анодной анионселективной, а от катодной - катионселективной мембраной карбоксильного типа, при этом поддерживают соотношение потоков анолита и католита равным (1^oC3):1, и процесс ведут в циркуляционном режиме. Достигаемый технический результат заключается в повышении концентраций получаемых щелочи и кислоты при обеспечении высокой степени чистоты, а также в улучшении экологической чистоты способа. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к электрохимическому получению гидроксидов щелочных металлов и неорганических кислот, преимущественно гидроксидов цезия и рубидия и азотной кислоты. Изобретение может быть также использовано для получения других щелочей и кислородсодержащих кислот.

Известен способ получения щелочи и хромовой кислоты из бихромата щелочного металла в трехкамерном электролизе, согласно которому средняя камера электролизера отделена от катодной катионообменной мембраной, а от анодной - пористой мембраной. Исходный раствор вводят в среднюю камеру и осуществляют электролиз. При этом в катодной камере получают раствор щелочи с концентрацией 400 г/л, анодной раствор, содержащий 700 г/л хромовой кислоты. Выход по току кислоты составляет 90% а щелочи 60% Недостатками способа являются его периодичность, несбалансированность между процессами в анодной и катодной камерах, что приводит к появлению в средней камере свободной кислоты и невозможности получения концентрированных растворов щелочи. Применение пористой мембраны не обеспечивает высокой степени селективности разделения щелочи и кислоты и их чистоты. При реализации способа не достигается полное разложение и использование исходной соли. Наиболее близким является способ получения щелочи путем электролиза сульфата щелочного металла, преимущественно натрия, в трехкамерном электролизере, в котором средняя камера отделена от катодной и анодной камер катионообменными мембранами. Исходный раствор подают в среднюю камеру. Через анодную камеру пропускают слабый раствор Н₂SO₄. Из катодной камеры выводят едкую щелочь, из промежуточной смесь кислоты, кислого сульфата и сульфата щелочного металла.

Недостатками способа являются низкая степень разложения и использования сульфата металла, получение кислоты, загрязненной солями натрия, с очевидно ограниченным использованием.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения концентрации щелочей цезия и рубидия и кислоты, расширения номенклатуры и области использования получаемых продуктов электродиализа высокой степени чистоты, являющихся непосредственно товарной продукцией или имеющих самостоятельное применение, снижение расхода электроэнергии.

Изобретение направлено также на улучшение экологических условий при использовании способа.

Поставленная задача достигается тем, что получение щелочи цезия или рубидия и кислоты осуществляют путем электродиализа насыщенного раствора кислородсодержащей, преимущественно азотнокислой, соли в трехкамерном электродиализаторе, средняя камера которого отделена от анодной камеры анионселективной мембраной, а от катодной катионселективной мембраной карбоксильного типа, при поддержании соотношения потоков анолита и католита равным 1^oC3: 1 и циркуляционном (раствоp соли) и циркуляционно-проточном (анолит, католит) режимах перемешивания электролитов.

Сущность изобретения заключается в том, что величину миграции катионов (Kt) через катионселективную мембрану и анионов (An) через анионселективную мембрану, осуществляемой под действием электрических сил и диффузии, регулируют типом используемых мембран, величиной концентрации электролитов и условиями перемещения.

Использование мембран карбоксильного типа, обладающих по сравнению с биполярными мембранами более низкой проницаемостью для воды (4·10^-7 мл/см²·с против 10^-4 10^-1 мл/см²·c) и большей электропроводностью позволяет осуществлять более глубокое концентрирование щелочи с меньшими энергетическими затратами, чем при использовании системы с биполярными мембранами.

Энергичное перемешивание анолита, католита и раствора соли в средней камере в циркуляционном режиме позволяет турбулизировать потоки и снизить возникающее в примембранных слоях диффузионное торможение миграции катионов щелочного металла и анионов кислоты, т.е. активизировать процесс концентрирования щелочи и кислоты.

Кроме того, баланс миграции указанных ионов, имеющих разные подвижности, обеспечивается концентрационным контролем. Экспериментально установлено, что соотношение потоков, циркулирующих через анодную и катодную камеры, равное 1^oC3: 1, соответствует колебаниям этого баланса в пределах 0,7 < KtOH/HAn < 1,3. Поддержание потоков в указанных пределах позволяет осуществлять электродиализ в непрерывном режиме, характеризуемом устойчивыми значениями тока, невысоким напряжением на электродиализаторе и низким удельным расходом электроэнергии неограниченно продолжительное время. Конечными продуктами электролиза являются 60% щелочь цезия или рубидия, 15 30% кислота и нетоксичные электродные газы водород и кислород. Расход электроэнергии составляет 2,5 4,5 кBт·ч/кг щелочи.

Предложенный способ осуществляется следующим образом. Катодную и анодную камеры первоначально заполняют либо дистиллированной водой, либо в целях снижения расхода электроэнергии соответствующим раствором щелочи и кислоты, среднюю камеру насыщенным раствором кислородсодержащей соли. При включении тока в межмембранную камеру непрерывно подают раствор соли, в катодную и анодную камеры при достижении необходимых концентраций щелочи и кислоты - дистиллированную воду. При этом раствор соли циркулирует через реактор, где корректируется ее исходная концентрация, а католит и анолит циркулируют в системах катодной и анодной камер, откуда и выводятся при достижении необходимой концентрации растворы щелочи и кислоты.

Использование в качестве исходного насыщенного раствора соли обусловливает наиболее высокий массоперенос ионов из средней камеры через мембраны в катодную и анодную камеры, т.е. достижение высокого концентрирования с наибольшей скоростью. Снижение концентрации соли в растворе, разбавление, ведет к резкому снижению миграции через мембраны как анионов кислоты, так и катионов щелочного металла и повышению диффузии воды. В результате осуществления электродиализа разбавленных растворов получают щелочь и кислоту низких концентраций при высоком перенапряжении процесса и большом расходе электроэнергии.

Верхний (3: 1) и нижний (1:1) пределы соотношения потоков анолита и католита определяют соотношение величины миграции ионов, эффективность и устойчивость работы электродиализатора. Снижение соотношения менее (1:1) приводит к значительному увеличению концентрации анионов кислоты в анолите, при котором их миграция в анолит из средней камеры затрудняется, в результате чего в средней камере повышается кислотность. Повышение кислотности в анодной камере приводит к нарушению селективности биполярных мембран и усилению конкурирующей миграции ионов водорода наряду с ионами щелочного металла в катодную камеру, т.е. к снижению концентрации щелочи в католите. Превышение соотношения (3:1) приводит, наоборот, к усилению миграции анионов кислоты в разбавленный раствор анолита и нарушению баланса в средней камере, выражающемуся в защелачивании раствора соли, при котором в присутствии даже следовых количеств кальция происходит гипсование поверхности мембраны и резкое снижение ее пропускной способности. Возрастает напряжение на электролизе, падает ток, а значит, и производительность процесса.

Использование катионселективной мембраны карбоксильного типа низкой влагоемкости и повышенной стойкости в концентрированных растворах щелочей позволяет в дополнение к вышеописанным условиям электродиализа повысить концентрирование щелочи от 25 до 60% и снизить напряжение на электродиализаторе до 8 9 В.

Турбулизация потоков электролитов циркуляцией способствует также концентрированию щелочи и кислоты вследствие снижения диффузионного перенапряжения переноса ионов через мембрану.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Осуществляют получение щелочи цезия и азотной кислоты в трехкамерном электродиализаторе с анионселективной мембраной со стороны анода и катионселективной мембраной карбоксильного типа со стороны катода. Насыщенный раствор, содержащий 250 г/л CsNO₃, подают в среднюю камеру в циркуляционном режиме. Соотношение потоков анолита и католита составляет 1:1. При плотности тока 5 кА/м² напряжение на электродиализаторе составляет 8,4 В, расход электроэнергии 4,0 кВт·ч/кг CsOH. Концентрация получаемой щелочи 55% кислоты 30% Содержание примесных элементов в щелочи, 3·10^-4 NO₃; 1,1·10^-3 Fe; 1,6·10^-3 Ca; 3,2·10^-4 Ni; 1,6·10^-4 Cr.

Пример 2. Осуществляют получение щелочи цезия и азотной кислоты в условиях примера 1. Соотношение потоков анолита и католита равно 3:1. При плотности тока 2 кА/м² напряжение на электродиализаторе составляет 8,6 В, расход электроэнергии 3,3 кВт·ч/кг CsOH. Концентрация получаемой щелочи 50% кислоты 13% Содержание NO₃ в щелочи равно 1,4·10% Сs в кислоте 4·10^-3% Пример 3. Осуществляют получение щелочи цезия и серной кислоты в условиях примера 1. Раствор сульфата цезия содержит 840 г/л Cs₂SO₄. Соотношение потоков анолита и католита равно 1,5:1. Получаемая щелочь содержит 61% CsOH, кислота 19% H₂SO₄. Расход электроэнергии составляет 2,5 кBт·ч/кг CsOH.

Пример 4. Осуществляют получение щелочи рубидия и азотной кислоты в условиях примера 1. Раствор нитрата рубидия содержит 700 г/л RbNO₃. Соотношение потоков анолита и католита равно 2:1. Получаемая щелочь содержит 54% RbOH, кислота 23% HNO₃. При плотности тока 5 кА/м² напряжение на электродиализаторе составляет 8,8 В, расход электроэнергии 4,5 кВт·ч/кг RbOH.

Основные технологические параметры предлагаемого способа и характеристики продуктов согласно примерам 1 4, а также примеры 5, 6 с запредельными значениями параметров и пример 7 со значениями параметров по прототипу представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа позволяет повысить концентрации щелочи до 60% против 25% и кислоты до 30% против 10% по прототипу. Попытки осуществить такое высокое концентрирование щелочей цезия или рубидия и кислородсодержащих кислот в условиях прототипа невыполнимы, а сам процесс электродиализа сопровождается 3 5-кратным повышением расхода электроэнергии. Реализация предлагаемого способа расширяет номенклатуру и область использования получаемых методом электродиализа продуктов высокой степени чистоты и концентрации. Получение щелочей из кислородсодержащих солей исключает выделение токсичных анодных газов, какими являются хлор или другие галогены, и представляет собой ресурсосберегающий, высокоэффективный и экологически чистый процесс.

Способ может быть использован для получения и других щелочей и кислородсодержащих кислот.

Формула изобретения

1. Способ получения гидроксида цезия или рубидия и кислоты, включающий электродиализ насыщенного раствора соли щелочного металла в трехкамерном электродиализаторе с подачей насыщенного раствора в среднюю камеру электродиализатора, отделенную от катодной камеры катионселективной, а от анодной ионоселективной мембранами, отличающийся тем, что в качестве насыщенного раствора соли щелочного металла используют насыщенный раствор кислородсодержащей соли цезия или рубидия, в качестве катионселективной мембраны использована катионселективная мембрана карбоксильного типа, а в качестве ионоселективной анионселективная мембрана, электродиализ ведут в циркуляционном режиме при поддержании соотношения потоков анолита и католита 1 3:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащей соли цезия или рубидия используют азотнокислую соль цезия или рубидия.