Способ рафинирования высокохромистых сталей и сплавов от углерода

 

Сущность изобретения: способ предлагает при получении высокохромистых сталей монопроцессом или дуплекспроцессом вдувать пылевидные отходы из печей совместного обжига известняка и хромовой руды, содержащие известь и окислы хрома. Это позволяет уменьшить стоимость стали и решить некоторое экологические проблемы. 2 табл.

Изобретение относится к металлургии стали и может быть использовано при производстве высокохромистых сталей и сплавов, в частности, монопроцессом в электродуговых печах или дуплекс-процессом, например, с аргонокислородным рафинированием расплава в аргонокислородном реакторе (АКР).

При производстве малоуглеродистого феррохрома методом смешения известково-хромистого расплава с силикохромом одним из промежуточных продуктов является продукт совместного обжига хромовой руды и известняка, который используется для получения рудоизвесткового расплава [1, c. 546] Такой метод принят в самом мощном в России по производству малоуглеродистого феррохрома цехе N 8 Челябинского электрометаллургического комбината (ЧЭМК).

Из вращающихся печей совместного обжига известняка и хромовой руды в год на ЧЭМК выносится около 40 тысяч тонн пыли, которая улавливается сухой газоочисткой, установленной за вращающимися печами. Химический состав этой пыли, Сr₂O₃ 18,0-24,6 Сr₂O₃ 0,8-5,0 SiO₂ 6,0-9,0 Fe₂O₃ 2,0-3,2 Al₂O₅ 2,0-4,85 CaO 40,7-46,4 FeO 3,0-5,15 MgO 9,28-12,0
Проблема утилизации этой пыли до сих пор не решена. Использование неокомкованной пыли в плавильной печи практически невозможно, так как резко увеличивается количество выносимой из печи пыли. Окомковать рудоизвестковую пыль пока не удается. Пыль складируется в отвалах и представляет значительную экологическую опасность, главным образом, из-за высокого содержания в ней окислов хрома, особенно шестивалентного (СrO₃), который является сильнейшим канцерогеном. Рациональное использование такой пыли позволяет решить важную экологическую проблему.

При производстве низкоуглеродистых высокохромистых сталей и сплавов часто требуется понизить содержание в высокохромистом расплаве углерода. Для этого расплав обычно продувают кислородом. При окислении углерода, например, в случае плавки стали монопроцессом в дуговой электропечи, окисляется и переходит в шлак значительная часть хрома из расплава. Для снижения угара хрома применяют способы аргонокислородного рафинирования (АКР) [1, c. 406] газокислородного рафинирования (ГКР) [2] и вакуум-кислородного рафинирования [3] Последний способ может предусматривать добавки хромистой руды в количестве 3,5-5 кг на тонну, что сокращает потери хрома и увеличивает поступление окислителя в металл.

В ближайшее время метод АКР будет реализован в промышленном масштабе в цехе N 6 Челябинского металлургического комбината (ЧМК), предназначенном для выплавки около 400000 тонн нержавеющей стали (первая очередь).

Применение новых способов рафинирования [1-3] заметно снижает угар хрома по сравнению с окислительным монопроцессом, хотя и не устраняет его полностью.

Добавки хромовой руды в процессе обезуглероживания дополнительно сокращают расход хрома. Угар хрома при использовании дуплекс-процессов достигает 0,5-3 абс. В процессах АКР и ГКР велик расход извести до 100-150 кг на тонну жидкой стали.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является взятое за прототип а.с. СССР N 980831, в котором предлагается порошкообразная смесь для обезуглерожвания хромистых расплавов, которая вдувается в хромистый расплав совместно с кислородом, предназначенная для снижения угара хрома при продувке расплава до низких содержаний углерода [4] Эта цель достигается тем, что смесь содержит хромовую руду 40-60% железную руду 10-20% плавиковый шпат 5-15% известь остальное. Недостатками этой смеси являются значительный расход свежих компонентов, в нее входящих: хромовой руды, извести, плавикового шпата, затраты на подготовку смеси, например на измельчение и прокалку компонентов. Недостаточным является количество извести в смеси: например, для десульфурации расплава необходимо вводить в плавильный агрегат известь, помимо предложенной смеси.

Целью изобретения явлюятся снижение расхода хромовой руды, извести, уменьшение угара хрома и утилизация экологически вредной пыли, получаемой в случае производства низкоуглеродистого хрома методом смешения расплавов, при совместном обжиге известняка и хромовой руды.

Указанная цель достигается тем, что в качестве окислительной смеси используют вышеупомянутую пыль в количестве 10-100 кг на тонну жидкого расплава при достижении им температуры 1590-1670^oC. С этой пылью при продувке вводятся и все необходимые компоненты, а именно известь и хромовая руда. Известь нужна для ошлакования примесей, окисляющихся вместе с углеродом при обезуглероживании стали. Основность шлака к началу раскисления желательно иметь высокую (2 и более). В этом случае кислотные окислы шлака конца периода обезуглероживания и, в первую очередь, кремнезем, образовавшийся при раскислении шлака кремнийсодержащими ферросплавами, оказываются связанными окисью кальция. Основность шлака после раскисления 1,0-2,5. Оптимальной считается основность около двух. Этим облегчается восстановление окислов хрома шлака периода обезуглероживания.

Присутствие окислов хрома во вдуваемой пыли снижает угар хрома в расплаве и ускоряет процесс обезуглероживания. Уменьшение угара хрома можно объяснить тем, что увеличение содержания окислов хрома в шлаке за счет вдувания пыли препятствует окислению хрома расплава. На начальных стадиях продувки возможно даже восстановление хрома в металл из шлака и пыли кремнием, титаном расплава.

Кроме того, вдувание пыли позволяет регулировать температуру процесса, охлаждая расплав. При обезуглероживании хромистого расплава в дуговой печи или специальном реакторе без вдувания смесей или пыли температура расплава становится чрезмерно высокой, что отрицательно сказывается на стойкости футеровки агрегата и заставляет присаживать в расплав специальные охладители, чаще всего отходы выплавляемой марки стали, малоуглеродистый феррохром (если можно) и даже шлакообразующие.

Предлагаемый нижний предел количества присаживаемой пыли 10 мг на тонну жидкого металла можно объяснить тем, что при меньшем расходе пыли поставленные цели, а именно снижение расхода хромовой руды, извести, угара хрома и утилизация вредной пыли, практически достигнуты не будут, т.к. при выплавке, например, 400000 тонн нержавеющей стали утилизироваться будет максимум 4000 тонн пыли, т. е. около 10% от пыли, образующейся на ЧЭМ. Малый расход дает соответственно малую экономию извести менее 2000 т и хромовой руды, что не окупает затрат на организацию и реализацию предлагаемого способа.

Верхний предел 100 кг пыли на 1 т металла может быть обоснован по нескольким не зависимым друг от друга параметрам, а именно:
1. По количеству шлака, образующегося в плавильном агрегате во время обезуглероживания расплава. Масса образующегося шлака определяется количеством вдуваемого порошка, количеством оксидов кремния, хрома, железа и т. д. образовавшихся при окислении металлического расплава, количеством добавляемой, если надо, извести и количеством оксидов, поступающих из разрушающейся футеровки агрегата. Простейшие расчеты показывают, что при большем, чем предлагается нами, расходе пыли, например 110 кг/т, количество шлака в агрегате становится чрезмерно большим:
110 + (40 50) + (Щ 15) + (5 10) (155 185) кг/т,
здесь 110 кг/т расход пыли;
(40 50) кг/т количество оксидов кремния марганца, железа, хрома и т.д. образовавшихся при окислении компонентов металлического расплава;
(10 15) кг/т необходимые для поддержания требуемой основности шлака добавки извести;
(5 10) кг/т поступление оксидов из футеровки агрегата.

Большое количество шлака затрудняет ведение плавки, увеличивает износ футеровки, расход энергии и затраты времени на скачивание шлака.

Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что для монопроцесса плавки коррозионностойких сталей в дуговой печи максимально допустимым количеством шлака в конце периода обезуглероживания является 80-100 кг/т стали (8-10% к массе металла), а для ведения процесса в аргонокислородном реакторе (АКР) 140-150 кг/т (14-15% к массе металла) [5-6]
2. По возможности вдувания необходимого количества пыли в обусловленное особенностями технологии время обезуглероживания расплава. При обезуглероживании хромсодержащего расплава в дуговой печи длительность периода обезуглероживания не превышает 30 мин при удельном расходе кислорода до 35 м³/т [5] При обезуглероживания хромсодержащего расплава в АКР длительность периода обезуглероживания до 40 минут при удельном расходе кислорода до 25 м³/т. Введение порошка по предлагаемому нами способу необходимо осуществить не позднее чем за первые 20 минут продувки, так как более позднее введение порошка может вызвать ряд технологических затруднений. В таком случае интенсивность подачи порошка должна быть более 100/20 5 кг/т. Для наиболее распространенных агрегатов вместимостью 100 т абсолютная интенсивность вдувания пыли составит более 500 кг/мин. Известно, что даже в процессах ОР, Д-АС передела высокофосфористых чугунов в конверторах с использованием порошкообразной извести интенсивность вдувания порошка извести, как правило, меньше, чем для агрегатов подобной вместимости [7] Поэтому количество пыли, большее, чем 100 кг/т стали, не может быть рационально использовано при обезуглероживании высокохромистых расплавов;
3. По тепловому балансу периода окисления углерода. Расчеты показывают, что расход пыли более 100 кг/т стали может привести к излишнему уменьшению температуры процесса и затруднениям с окислением углерода.

Необходимость введения (вдувания) порошка после достижения расплавом температуры 1590^oC можно обосновать тем, что введение порошка охлаждает расплав, и если начать вдувать пыли при более низкой температуре, то начало окисления углерода задержится, время продувки увеличится. Увеличится также содержание окислов хрома в шлаке, т.е. угар хрома. Экономия хрома достигнута не будет.

При чрезмерно высокой температуре начала введения пыли выше 1670^oC обезуглероживание будет протекать достаточно быстро. Угар хрома будет небольшим. Но весь процесс обезуглероживания будет протекать при высоких температурах. Чрезмерно высокие температуры процесса отрицательно скажутся на стойкости футеровки агрегата (печи или конвертора).

Способ воспроизводили следующим образом. В открытой индукционной печи расплавляи навеску шихты массой 20 кг. По расплавлении отбирали пробу металла на химический анализ. Состав металла перед продувкой колеблется в следующих пределах: углерод 0,10-0,17% хром 16,8-19,4% никель- 9,2-10,7% Продувку стали кислородом начинали при температуре 1590-1600^oC (нижний предел). Расход кислорода 0,5-0,7 м³/т. Вместе с кислородом вдувалась пыль из печей совместного обжига известняка и хромовой руды состава,
CrO₃ 1,1-3,2
Cr₂O₃ 19,2-254,6
CaO 41,1-44,2
FeO 3,5-4,7
Fe₂O₃ 2,6-3,2
MgO 9,70-11,5
Al₂O₃ 3,1-4,7
SiO₂ 6,50-9,1
Пыль на 90% состояла из фракции менее 0,1 мм. Перед вдуванием она была прокалена при температуре 700-800^oC в течение двух часов.

В качестве другого газа использовали аргон и подавали его в смеси с кислородом в соотношении объемов 1:1. Количество вдуваемого кислорода увеличили до 0,7-0,9 м³. Температура начала продувки 1610-1640^oC.

Результаты плавок с необходимыми данными представлены в таблицах 1 и 2. Из них видно, что при увеличении количества вдуваемой пыли, т.е. с увеличением подаваемых оксидов хрома и извести, закономерно уменьшается угар хрома расплава. Применение аргона позволило снизить угар хрома при снижении содержания углерода, что видно из сопоставления таблиц 1 и 2.

После каждой плавки осматривали состояние футеровки тигля печи. При температурах начала продувки 1590-1600^oC (нижний предел) состояние тигля было удовлетворительным. Тигель выдерживал более 7-10 плавок. На всех плавках, приведенных в таблице, кроме трех нижеуказанных, температура начала продувки была 1590-1690^oC.

Итак, прямым экспериментом доказано влияние вдувания пыли на уменьшение окисления хрома.

Следует отметить, что при рафинировании хромистого расплава в дуговой печи или агрегате АКР влияние вдувания пыли будет больше, чем в наших экспериментах, т.к. можно восстанавливать хром из шлака, раскисляя его. В индукционной печи возможности восстановления хрома практически нет из-за особенностей плавки в индукционной печи холодного шлака и растекания шлака вдоль стен тигля. Присутствие извести в пыли должно способствовать восстановлению.

Из таблиц также видно, что с увеличением количества присаживаемой пыли методически увеличивается количество окислившегося углерода, т.е. имеющиеся в пыли окислы хрома, железа являются окислителями и углерода, в том числе.

Три плавки по одной (варианты 2,4,6 см. таблицы) были проведены с температурой начала вдувания пыли при температуре 1650-1670^oC (верхний предел). Осмотр состояния футеровки тигля после выпуска плавки показал, что состояние футеровки тигля после таких плавок много хуже, чем в случае начала продувки при температуре 1590^oC. Количество плавок, которое выдерживал тигель было 2-3. Таким образом, чрезмерное повышение температуры начала вдувания порошка до температур выше 1670^oC опасно с точки зрения стойкости тигля и может привести к аварийной ситуации проеданию футеровки и уходу расплава.

Для оценки эффективности способа следует подсчитать экономию извести, хромовой руды.

При среднем расходе, например 70 кг пыли на тонну жидкой стали, мы вводим: СaO 43% cодержание СаO в пыли; 21% содержание окислов Сr в пыли. Это заменяет известь (c 88% CaO) хромовую руду (с 41% Cr₂O₃)
Литература
1. Электорметаллургия стали и ферросплавов. Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Рощин, М.А. Рысс и др. М. Металлургия. 1984 г. 576 c.

2. А.с. СССР N 553299, C 21 C 5/56, 1979.

3. А.с. СССР N 749906, C 21 C 5/56, 1980.

4. А.с. СССР N 990831, C 21 C 7/00, 1983.

5. Д. Я. Поволоцкий, Ю.А. Гудим. Выплавка легированной стали в дуговых печах. М. Металлургия, 1987, c. 136.

6. А.Н. Морозов. Современное производство стали в дуговых электропечах. Челябинск, Металлургия, 1987, c. 238.

7. Металлургия стали (В.И. Явойский, Ю.В. Кряковский, В.П. Григорьев и др.) М. Металлургия, 1983, c. 582.

Формула изобретения

Способ рафинирования высокохромистых сталей и сплавов от углерода, включающий продувку металла кислородом и (или) кислородом в смеси с другими газами, вводимыми совместно с порошкообразной окислительной смесью, отличающийся тем, что в качестве окислительной смеси вводят пылевидные отходы из печей совместного обжига известняка и хромовой руды в количестве 10 100 кг на тонну жидкого металла, причем продувку начинают при температуре металла 1590 1670^oС.