Способ нанесения керамического покрытия на металлическую поверхность микродуговым анодированием и электролит для его осуществления

 

Изобретение касается способа нанесения керамического покрытия на металлическую поверхность, предусматривающего использование анодно-искрового осаждения, при котором подлежащую обработке металлическую поверхность помещают в щелочной электролит, анодизируют и ведут процесс искрового осаждения при постоянном или повышаемом по мере утолщения покрытия напряжении до соответственно самопроизвольного или контролируемого прекращения пробоя слоя покрытия, причем согласно изобретению процесс ведут в электролите, включающем пирофосфат-ионы (P₂O^-₇⁴). Изобретение также касается состава электролита для осуществления этого способа. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к электрохимической обработке металлических поверхностей (изделий), конкретно к способу электролитического покрытия металлов анодным искровым осаждением и к электролиту для осуществления способа по изобретению.

Анодное искровое осаждение представляет собой процесс нанесения на металлические поверхности керамического покрытия путем пробоя диэлектрика на поверхности металлического анода, погруженного в ванну с электролитом. Этим диэлектриком является тонкий барьерный слой окислов на поверхности металла, который может быть получен обычным анодированием. Пробой барьерного слоя в процессе осаждения сопровождается искрением, отсюда и название способа - искровое (или "микродуговое") анодное осаждение.

Истинное искровое осаждение требует наличия в электролите по меньшей мере одного металлического аниона, осаждаемого этим процессом. Более широко под анодным искровым осаждением понимают процессы, при которых оксидные покрытия формируются во время диэлектрического пробоя из неметаллических ионов электролита и содержат в конечном счете только металлические ионы из анода. Наиболее пригодными для осаждения согласно уровню техники являются водные электролиты, содержащие ионы алюмината, силиката, молибдата, фосфата и др. На эту тема имеется обширная литература, поскольку исследование процесса анодного искрового осаждения проводится уже более полувека. В качестве одной из наиболее подробных статей на эту тему можно упомянуть Materials Manufacturing Processes 6 (1). p.87-115, 1991. "Ceramic Coatings by Anodic Spark Deposition", а также Черненко В.И. и др. "Получение покрытий анодно-искровым электролизом", Л. Химия, 1991 (ISBN 5-7245-1588-б).

Процесс анодного искрового осаждения (далее АИО) в целом состоит из трех главных стадий: 1. анодизации, 2. диэлектрического пробоя, 3. нарастания покрытия.

Анодизация является средством создания диэлектрического барьера на поверхности анода и имеет место при интенсивности электрического поля, близкой к пробойной. При этом электроны приобретают достаточную энергию до того, как они рассеиваются для ионизации окружающих ионов. Эта ионизация окисной пленки способствует не только умножению электронов, но и разрыву связей между катионами и анионами пленки.

Диэлектрический пробой сопровождается искрением на поверхности анода. Пробой происходит в слабых точках пленки, которые заживляются при пробое анионами электролита, присоединяемых или спекаемых теплом электрического разряда. По мере нарастания керамического слоя на аноде его сопротивление возрастает, и если при этом не увеличивать напряжение, то через какое-то время процесс прекратится. При повышении напряжения искрение может перейти в дуговой разряд с разрушением керамического слоя.

Преимущества процесса АИО для покрытия металлических поверхностей заключаются в возможности наращивать толщину покрытия до десятков и даже сотен микрон. Процесс АИО экономичен по расходу энергии в сравнении с обычными методами нанесения керамических покрытий, позволяет достичь высокой однородности покрытия, довольно быстрый и гибкий, что позволяет подгонять условия процесса под конкретные применения и, тем самым, расширить область его использования.

В связи с преимуществами АИО предпринимались многочисленные попытки приспособить этот процесс для целей промышленности, и существует множество патентных публикаций на эту тему по классам МКИ С 23 В и С 25 D. Можно упомянуть, например, патенты США NN 3293158; 3812021; 3832293; 3834999; 4869789, которые рассматривают анодный искровой процесс в целом, оборудование для него, и приводят примерные составы электролитных ванн, а также патент ГДР N 142 360, в котором подробно рассматривается проблема создания базового электролита для промышленного применения.

Используемый состав электролитов имеет решающее значение для промышленного применения искрового осаждения, и, в основном, все поиски ведутся именно в этом направлении. Проблемы связаны с нестабильностью имеющихся электролитов, которые, как правило, приходится приготавливать in situ (т.е. на месте), а также с их быстрой защелачиваемостью и засорением продуктами реакции (так называемое "зашламление электролита"), что, как следствие, приводит к слишком короткому рабочему периоду, после которого элеткролит необходимо сливать и заменять свежим. Кроме того, от состава электролита и концентрации его компонентов зависит величина адгезии образующихся оксидных слоев, которая должна быть достаточно высокой для возможного использования покрытых посредством АИО деталей при значительных контактных нагрузках и повышенных требованиях к термостойкости покрытия.

Общие принципы составления рецептур электролитов заключаются в следующем. Прежде всего, для стабильности электролита необходима сильно щелочная среда, требуемый pH которой создают обычно с помощью KOH или NAOH, а также упоминавшиеся выше или иные анионы, встраивающиеся при искровом осаждении в окисную пленку, окружающую анод. Кроме того, для получения качественных покрытий необходимы анионы, получаемые из растворимых в электролите неорганических веществ, из которых наиболее технологичными оказались вещества, способные образовывать полимеризующиеся анионы. К таким веществам относятся, например, силикаты, алюминаты, вольфраматы, молибдаты, фосфаты щелочных металлов, используемые наиболее часто.

Большинство известных электролитов, состав которых был получен эмпирически, отличаются сложностью и многокомпонентностью, и, кроме того, содержат такие экологически вредные вещества, как фториды, соли тяжелых металлов (из вышеупомянутых патентов это относится к патенту ГДР N 142360 С 25 D 11/04 и к патентам США NN 3812021 и 3834999).

Известны также технические решения, использующие в способе АИО простые по составу, так называемые "силикатные" электролиты, включающие силикат(ы) и гидроксид(ы) щелочных металлов (см. патент США N 3832293 или а.с. СССР N 1713990), которые позволяют формировать качественные керамические покрытия на металлических поверхностях, являются экологически чистыми, но тем не менее не нашедшие широкого промышленного применения вследствие недолговечности используемых рабочих электролитов и нестабильности результатов, получаемых при воспроизведении известных способов, и, кроме того, вследствие невозможности "исправления" истощенного электролита простым добавлением недостающих компонентов.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что введение в электролит, в частности "силикатный" электролит, анионов P₂O^-₇⁴ (пирофосфат-ионов), например, в виде добавляемого в электролит пирофосфата натрия, существенно улучшает эксплуатационные характеристики электролита. Такой улучшенный пирофосфат-ионами электролит демонстрирует высокую работоспособность в течение длительного периода, выдерживает многомесячные периоды хранения без изменения своих эксплуатационных качеств и не требует проведения специальных подготовительных операций перед покрытием изделий посредством АИО, в большинстве случаев необходимых по известным способам (длительная обработка под током, нагревание, выдержка под определенным давлением и проч. ).

В связи с изложенным, настоящее изобретение предусматривает использование, в вышеописанном процессе керамического покрытия на металлическую анодизированную поверхность, такого электролита, который включает пирофосфатные анионы P₂O^-₇⁴. Известно довольно большое количество попыток использования для АИО электролитов, включающих фосфатсодержащие вещества. Эти попытки можно разделить на две основные группы группу технических решений, использующих соли ортофосфорной кислоты (анион PO^-₄³), см. например, патент ГДР N 142360, и группу решений, использующих соли метафосфорной кислоты (анион PO^-₃¹, например, а. с. СССР N 1713990. По мнению исследователей этих процессов, при АИО фосфат-ионы "встраиваются" в кристаллическую решетку керамического покрытия металлической подложки-анода, оказывая определенное влияние на характеристику покрытия. Так, например, использование в электролите гексаметафосфата натрия приводит к уменьшению хрупкости оксидного слоя, но одновременно снижает и его твердость. Однако никакие ранее применявшиеся фосфат-ионы не оказывали заметного влияния на повышение устойчивости и стабильности электролита.

Без дорогостоящих и трудоемких исследований вряд ли возможно найти полное объяснение тех выгод использования в процессе АИО пирофосфат-ионов, которые были обнаружены авторами настоящего изобретения. В общих чертах этот процесс, по мнению авторов, может быть описан следующим образом.

При электрохимическом окислении металлов (например, вентильных) в щелочных электролитах, протекают следующие анодные реакции разряд гидроксильных групп, анионов, а также конкурирующие процессы химического растворения металла и образования оксида и гидроксида этого металла. В сильнощелочных растворах на основе гидроксида щелочного металла, когда концентрация ОН^--ионов высока, основной реакцией, поставляющей кислород в слой образующегося покрытия анода, является окисление ОН^--ионов. Подобный электролит в начале своей работы обеспечивает получение качественных покрытий, но затем быстро зашламляется, т. е. засоряется продуктами электрохимических реакций, ухудшающими его эксплуатационные характеристики. В результате известный электролит быстро выходит из строя, причем добавление в него щелочи с целью восстановить на прежнем высоком уровне концентрацию ОН^--ионов не позволяет достичь исходной работоспособности и сохранить качество получаемых покрытий.

При высоких концентрациях в электролитах силикатов щелочных металлов с модулем плотности 3, у анода происходит накопление полимерных кремнекислых анионов. В результате возникают затруднения для диффузии и соответственно разряда гидроксильных ионов. При пробое осевшие на покрытие силикатные ионы дегидратируются и "свариваются" с поверхностью анода с образованием стекловидной фазы. Кроме того, при высокой температуре пробоя протекает химическая реакция металла подложки с силикатом с образованием окислов и щелочи. В результате электролит защелачивается, то есть в нем образуется избыточное количество свободной щелочи, которая приводит к процессу травления уже образовавшегося слоя покрытия, и тем самым качество покрытия резко ухудшается.

Введение в электролиты, в частности в электролит вышеописанного гидроксидно-силикатного типа, пирофосфатных ионов оказывает на электролит стабилизирующее действие путем равновесного распределения основных стадий электрохимического процесса образования покрытия на аноде, способствуя электрохимической реакции совместного разряда на аноде гидроксильных и силикатных ионов. Введение в электролит пирофосфат-ионов влияет и на полимерную структуру зерен покрытия, поскольку более компактные ячеистые полимерные пирофосфат-ионные структуры более активны в электролите, чем тяжелые силикатные мицеллы, и благодаря своей более высокой электрохимической активности пирофосфат-ионы ограничивают участие силикат-ионов в формировании слоя покрытия анода.

С другой стороны, способность пирофосфата к гидролитическому расщеплению увеличивается при повышении температуры и pH электролита, тогда как у силикатов щелочных металлов усиливается конденсация и образование полимерных цепей разной длины. Причем, чем выше концентрация, тем интенсивнее процесс поликонденсации силикатных анионов.

Электрические режимы процесса АИО определяют характер и интенсивность разрядов и, следовательно, температурные условия на поверхности анода. Процесс ведут в гальваностатическом режиме (источник питания работает в режиме стабилизированного источника тока) или в смешанном режиме сначала в потенциостатическом режиме (источник питания работает в режиме источника стабилизированного напряжения), а затем в гальваностатическом режиме.

При формовке покрытий используют переменный ток промышленной частоты (50-60 Гц), что легко осуществимо технически. При этом возможно использование выпрямленного импульсного анодного тока или импульсного анодно-катодного тока.

Импульсный электролиз позволяет значительно расширить рабочий диапазон напряжений, при которых не происходит разрушения покрытия, что благоприятно сказывается на качестве покрытий (уменьшение пористости, увеличение микротвердости и коррозионной стойкости).

Однако наилучшие результаты с точки зрения рабочих свойств покрытия, а также его однородности и равномерности получены при использовании импульсного анодно-катодного тока в процессе искрового электролиза. Отрицательные импульсы ограничивают и фиксируют длительность искровых разрядов и способствуют их перемещению по поверхности анода.

Переменно-токовая поляризация сказывается не только на повышении температуры, при которой формируется оксидный слой, но и в какой-то мере на переносе ионов в самом оксиде.

Кроме того, электролит, используемый по изобретению, содержит ионы и частицы веществ, которые осаждаются в условиях разряда на поверхности катода.

В начале формовки величина анодного и катодного полупериодов напряжения практически равна, а форма обоих близка к синусоидальной. Однако к концу процесса увеличивается величина анодного полупериода напряжения за счет катодного, и существенно искажается форма последнего полупериода. Это связано с униполярными свойствами покрытия и с конструкцией источника питания.

Окончание процесса регистрируют по определенной величине анодного напряжения, которая легко может быть установлена на практике средним специалистом в данной области.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами его выполнения, которые не имеют ограничительного значения для объема изобретения, определяемого патентной формулой.

Пример 1.

Процесс анодно-искрового осаждения ведут на установке плазменно-электролитического оксидирования при автоматическом увеличении по мере нарастания (сопротивления) слоя покрытия.

Образец из алюминиевого сплава Д-16 (AlMg₂Cu₄) помещают в ванну с электролитом следующего состава: Едкое кали (КОН) 1 г/л Жидкое стекло (Na₂SiO₃) 2 г/л Пирофосфат натрия (Na₄P₂O₇ 3 г/л Вода до 1 литра Образование покрытия завершается при достижении напряжения в анодный период 720 В, а в катодный период 450 В. Обработку ведут переменным током с частотой 50 Гц. Анодная плотность составляет 8 А/дм² при соотношении амплитудных значений анодного и катодного токов порядка единицы. Через 150 минут (2,5 часа) процесса нанесения покрытия, его толщина составила 140 мкм. Микротвердость полученного покрытия составила 1640 кг/мм². Адгезия покрытия с подложкой составила 3,5 х 10^-3 г/час.

Пример 2 Процесс ведут на установке и режимах электролиза, аналогичных описанным в Примере 1.

Образец из алюминиевого сплава Д-16 (AlMg₂Cu₄) помещают в ванну с электролитом следующего состава: Едкое кали (КОН) 7 г/л Жидкое стекло (Na₂SiO₃ 10 г/л
Пирофосфат натрия (Na₄P₂O₇) 15 г/л
Вода до 1 литра
Длительность нанесения покрытия 140 минут, полученная толщина покрытия 350 мкм. Микротвердость полученного покрытия 980 кг/мм². Покрытие получается равномерным по толщине, в то же время пористым и пластичным, с хорошей адгезией к подложке; покрытие одновременно имеет свойства теплоизолятора. Покрытие выдерживает 35-38 циклов при испытаниях на термостойкость, которое проводили путем нагревания изделия до 500^oС, а затем резким охлаждением изделия до температуры окружающей среды (около 20^oС).

Пример 3
Процесс ведут на установке и режимах электролиза, аналогичных описанным в Примере 1.

Образец из алюминиевого сплава Д-16 (AlMg₂Cu₄) помещают в ванну с электролитом следующего состава:
Едкое кали (КОН) 10 г/л
Жидкое стекло (Na₂SiO₃) 30 г/л
Пирофосфат натрия (Na₄P₂O₇) 30 г/л
Вода до 1 литра
Длительность нанесения покрытия 120 минут, полученная толщина покрытия 480 мкм. Микротвердость полученного покрытия 630 кг/мм². Полученное покрытие обладает коррозионной стойкостью и исключительно высокой устойчивостью к циклическому нагреву. Покрытие выдерживает 40-48 циклов при испытаниях на термостойкость, которые проводили как описано выше (см. пример 2).

Пример 4
Процесс ведут на установке, описанной в Примере 1.

Образец из титанового сплава ВТ-1-0 (технически чистый титан) помещают в ванну с электролитом следующего состава:
Едкое кали (КОН) 3 г/л
Жидкое стекло (Na₂SiO₃) 5 г/л
Пирофосфат натрия (Na₄P₂O₇) 7 г/л
Вода до 1 литра
Формование покрытия завершают при достижении напряжения в анодный период 640 В, а в катодный период 410 В. Обработку ведут переменным током с частотой 50 Гц. Анодная плотность тока составляла 15 А/дм² при соотношении амплитудных значений анодного и катодного тока порядка единицы. Длительность нанесения покрытия 90 минут, полученная толщина покрытия 180 мкм. Микротвердость полученного покрытия 530 кг/мм². Полученное покрытие обладает хорошей устойчивостью к циклическому нагреву и выдерживает 15-18 циклов при испытаниях на термостойкость, которые проводили как описано выше.

Пример 5
Процесс ведут на установке по примеру 1.

Образец из тугоплавкого ниобиевого сплава помещают в ванну с электролитом следующего состава:
Едкое кали (КОН) 3 г/л
Жидкое стекло (Na₂SiO₃) 1 г/л
Пирофосфат натрия (Na₄P₂O₇) 10 г/л
Вода до 1 литра
Формование покрытия завершают при достижении напряжения в анодный период 420 В, а в катодный период 300 В. Обработку ведут переменным током с частотой 50 Гц. Анодная плотность тока составляла 15 А/дм² при соотношении амплитудных значений анодного и катодного тока порядка единицы. Длительность нанесения покрытия 90 минут, полученная толщина покрытия 120 мкм. Полученное покрытие обладает высокой термостойкостью и выдерживает 25-28 циклов нагревания до 800^oС и охлаждения до температуры окружающей среды. Это повышение термостойкости достигается благодаря формированию покрытия из ниобата натрия и сложных стеклофаз.

Ниже приведена Таблица 1, в которой представлены сравнительные данные по известному способу (а.с. СССР N 1713990) и способу по настоящему изобретению (примеры 1-3). Из приведенных в таблице данных видно, что изобретение обеспечивает, помимо вышеупомянутых преимуществ, таких как стабильность работы электролита и упрощение процесса его приготовления, также следующие выгоды:
а) повышается эффективность нанесения покрытия, то есть при уменьшении продолжительности процесса достигается большая толщина покрытия и уменьшается его пористость;
б) возможно воспроизводимое получение покрытий с желаемыми характеристиками, причем более высокими, чем по известным способам, а именно - как с высокой микротвердостью и износостойкостью, так и с высокой термостойкостью;
в) увеличивается универсальность электролита, так как теперь он позволяет за счет изменения концентраций компонентов и электрических режимов процесса получать на одном и том же алюминиевом сплаве как тонкие покрытия, обладающие высокой микротвердостью и износостойкостью, так и толстые покрытия для изделий, работающих в режиме теплового удара. В этом же электролите возможна обработка других вентильных сплавов титана, ниобия и др.

г) увеличивается срок службы электролита (даже при электролизе анодно-катодным током электролит имеет срок службы вдвое выше, чем у известных электролитов) и возможна корректировка электролита во время работы;
д) упрощается приготовление электролита, уменьшается вредное действие на окружающую среду, так как в отличие от известных электролитов, электролит, используемый по изобретению, не содержит токсичных солей тяжелых металлов и фторидов.

Формула изобретения

1. Способ нанесения керамического покрытия на металлическую поверхность микродуговым анодированием, включающий помещение обрабатываемой металлической поверхности в щелочной электролит и подачу на нее импульсного анодного или анодно-катодного тока, отличающийся тем, что процесс анодирования проводят в электролите, содержащем пирофосфат-ионы (P₂O^-₇⁴).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поверхность изделия подают переменный анодный ток промышленной частоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодирование проводят в электролите, содержащем гидрооксид щелочного или щелочноземельного металла, растворимый в щелочной воде силикат и пирофосфат щелочного или щелочноземельного металла.

4. Электролит для нанесения керамического покрытия на металлическую поверхность микродуговым анодированием, содержащий воду, гидрооксид щелочного или щелочноземельного металла и растворимый в щелочной среде силикат, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пирофосфат щелочного или щелочноземельного металла при следующем соотношении компонентов, г/л:
Гидрооксид щелочного или щелочноземельного металла 1 10
Силикат 2 40
Пирофосфат щелочного или щелочноземельного металла 3 30
Вода Остальное
5. Электролит по п.4, отличающийся тем, что для получения керамического покрытия с повышенной микротвердостью, он содержит в качестве гидрооксида щелочного металла едкое кали, в качестве силиката жидкое стекло, в качестве пирофосфата щелочного металла пирофосфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Едкое кали 1 3
Жидкое стекло 2 5
Пирофосфат натрия 3 6
Вода Остальное.

6. Электролит по п.4, отличающийся тем, что для получения керамического покрытия с повышенной термостойкостью, он содержит в качестве гидрооксида щелочного металла едкое кали, в качестве силиката жидкое стекло, в качестве пирофосфата щелочного металла пирофосфат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Едкое кали 4 10
Жидкое стекло 10 40
Пирофосфат натрия 10 30
Вода Остальное