Способ изготовления длинномерного сверхпроводника

 

Изобретение относится к технологии получения сверхпроводников и может быть использовано при разработке электроэнергетических устройств, в магнитных системах, технике связи и др. Цель изобретения - упрощение, удешевление технологии при одновременном обеспечении высокой производительности и стандартного качества длинномерного сверхпроводника. Сущность изобретения: на длинномерный металлический носитель в процессе его перемещения через центр локальной зоны нагрева наносят растворы солей иттрия, бария, меди, которые подают в эту зону под давлением. Указанную зону образуют пламенем кислородно-водородных горелок, между корпусами которых и металлическим носителем создают разность электрических потенциалов, при этом растворы подают в зону нагрева через капилляры. 3 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к технологии получения сверхпроводников путем нанесения высокотемпературного сверхпроводящего покрытия на объемные или плоские носители и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, например в областях, где осуществляется освоение приборов и новой техники на базе длинномерных сверхпроводников, в частности при разработке электроэнергетических устройств, в магнитных системах, технике связи и др.

Известны материалы, обладающие так называемой высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП), возникающей при охлаждении их до температуры, выше или равной температуре кипения жидкого азота (77,4 К). К ним, в частности, относится иттриевая керамика, представляющая собой трехоксидный сверхпроводящий материал YBa₂Cu₃O₇, выпускаемый промышленностью по ТУ 6-09-02-465-87.

Однако все известные сверхпроводящие материалы весьма хрупки, в связи с чем производятся в виде порошка или небольших изделий (таблетки, кольца). Этот же недостаток имеет проволока, изготавливаемая из сплава, который содержит необходимые компоненты для образования ВТСП покрытия после воздействия на этот сплав кислорода: .

Кроме того, технология изготовления проволоки из сплава не нашла широкого применения и вследствие того, что базируется на использовании труднополучаемых в чистом виде иттрия и бария, при этом возможны потери сплава в процессе получения его несанкционированного окисления, не гарантировано также соответствие заданного соотношения металлов в сплаве и в полученной пленке с высокотемпературной сверхпроводимостью, причем материал сплава используется неэффективно (только поверхность). Эти обстоятельства делают нецелесообразным применение описанной технологии.

Таким образом, практическое применение объемных ВТСП керамик в таких областях, как электротехника, техника связи и других, базирующихся на длинномерных токонесущих носителях, затруднено.

Здесь в первую очередь могут найти применение ВТСП материалы в виде пленок, покрытий, нанесенных тем или иным способом на длинномерный носитель.

Поэтому актуальной задачей в настоящее время является разработка способов получения технически приемлемых форм сверхпроводников, например в виде проводов, кабелей, лент с покрытием из ВТСП-материала.

Известен способ изготовления длинномерного сверхпроводника на основе ВТСП-металлооксидных соединений по а.с. N 1590051, кл. Н 01B 12/00. Способ заключается в том, что оксидный порошок, представляющий собой сложный оксид типа Y-Ba-Cu-O и приобретающий СП-свойства при 100 К и выше, непрерывно подают на поверхность перемещающейся поступательно металлической ленты, выполненной из пропускающего кислород металла. Ленту с нанесенным на нее порошком сворачивают, образуя длинномерную заготовку, и формируют ее до требуемого размера. К недостаткам способа относится необходимость в качестве длинномерного носителя использовать серебро или сплав серебра. Это обстоятельство делает известную технологию экономически не выгодной.

Известны способы получения высокотемпературных сверхпроводящих пленочных длинномерных конструкций, в том числе с покрытием, которое включает такие металлические компоненты, как иттрий, барий, медь (YBa₂Cu₃O_x).

По сравнению с известными физическими методами получения пленочных длинномерных конструкций являются химические. Так, известен способ химического осаждения пленок из паровой фазы (см. ж-л Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева, том XXXI, N 4, 1989 г. стр. 493).

Способ состоит в том, что компоненты получаемой пленки транспортируют к подложке в виде их летучих соединений Y, Ba, Cu, к которым относятся галогениды, гидриды и др. Разложение этих паров с образованием пленки требуемого состава производят на подложке, в частности, термическим путем, причем подложкой может служить и длинномерный носитель.

К недостаткам способа относится трудность выбора летучих соединений, которые должны удовлетворять ряду технологических, физических и химических условий, например обеспечить возможность создания технически приемлемого давления пара, причем так как при разложении неизбежно изменение летучести, то затруднено соблюдение постоянной скорости нанесения пленки и ее состава, что отрицательно сказывается на качестве и свойствах изготавливаемого длинномерного ВТСП-носителя.

За прототип выбран способ изготовления проводов с покрытием из высокотемпературного сверхпроводящего материала, разработанный в Технологическом институте США, штат Джорджия (информация дана в ж-ле "Наука и жизнь", N 8, 1991 г. стр. 151).

Способ заключается в том, что гибкий токонесущий элемент в виде металлической проволоки (медной) предварительно охлаждают, а затем, перематывая с одного барабана на другой, протягивают через нагретую камеру, в которую от трех независимых источников вводят составные части сплава в виде порошка. Частицы порошка испаряются в камере, при этом смесь паров конденсируется на проволоке, образуя ВТСП-покрытие.

Недостатками способа являются следующие обстоятельства: в технологии задействованы чистые металлы, получение которых затруднено, для их испарения необходимо обеспечивать достаточно высокие температуры, ограничен круг материалов, пригодных для изготовления камеры, с целью исключения реакции с ее стенками, в противном случае изменяется соотношение компонентов в пленке, что сказывается на ее СП-свойствах.

Таким образом, известная технология является сложной, дорогостоящей и не гарантирует высоких показателей изготавливаемого изделия.

Цель изобретения состояла в разработке способа изготовления длинномерного сверхпроводника путем нанесения ВТСП-покрытия на длинномерный металлический носитель, позволяющего упростить технологию, удешевить ее при одновременном обеспечении высокой производительности и стандартного качества получаемого изделия с учетом особенностей ВТСП-соединений, а именно обеспечения точного соотношения компонентов в материале, однородности распределения компонентов, чистоты материала (отсутствия примесей).

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления длинномерного сверхпроводника, заключающемся в том, что на длинномерный металлический носитель, например медную проволоку, в процессе его перемещения с постоянной скоростью наносят покрытие из высокотемпературного сверхпроводящего материала, представляющего собой металлооксидное соединение на основе таких компонентов, как иттрий, барий, медь, металлический носитель при его поступательном перемещении пропускают через центр локальной зоны нагрева, образуемой источником температуры в виде, например, пламени кислородно-водородных горелок и одновременно под давлением подают в эту зону непосредственно на поверхность металлического носителя рабочий материал, в качестве которого используют водный раствор солей тех металлов, которые составляют выбранное для ВТСП-покрытия металлооксидное соединение, при этом по аналогичной технологии предварительно на металлический носитель напыляют инертную по отношению к ВТСП-покрытию подложку, используя соответствующий раствор рабочего вещества, а сверху ВТСП-покрытия изоляционный слой.

Таким образом, в заявленном способе заложены и осуществлены следующие возможности: нанесение покрытия на поверхность длинномерного носителя в момент образования ВТСП-материала непосредственно на этой поверхности, т.е. исключение в том или ином виде транспортировки рабочего материала для покрытия (а также для подложки и изоляции) к поверхности носителя, как это присутствует в известных решениях; равномерность покрытия по длине и толщине; стабильность заданного состава покрытия; сравнительная простота и дешевизна технологии.

Обоснование существенности отличий.

Совокупность признаков, записанная в формуле изобретения, не известна. Действительно особенностью заявленного способа является то, что оксидный ВТСП-материал, в частности YBa₂Cu₃O₇, непрерывно образуется на поверхности перемещающейся проволоки при разложении в пламени горелки раствора солей всех тех металлов, которые являются компонентами сложного оксида YBa₂Cu₃O₇, при этом в заявленном способе за счет реального создания режима мгновенного интенсивного температурного воздействия на раствор солей выполняется автоматически и наиболее важное условие хорошего СП-качества напыляемого покрытия точное соответствие катионного состава покрытия стехиометрии 1:2:3, соответствующей исходному раствору солей.

Известные аналоги и прототип не обеспечивают выполнение этого условия, т.к. в них не предусмотрено, кроме общих, какое-либо специальное решение.

В заявленном способе это достигается за счет совокупности таких признаков, как выбор рабочего материала (раствор солей), подачи его непосредственно в пламя горелки при перемещении через пламя в это же время длинномерного носителя.

Что касается известности применения в качестве исходного материала для получения ВТСП-покрытия растворов солей металлических компонентов покрытия (см. пиролиз аэрозолей, ж-л Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева, том XXXI, N 4, 1989 г. стр. 496, 497), то условия напыления в известном способе и заявляемом существенно различаются.

Для получения пленок YBa₂Cu₃O_7-x методом пиролиза водный раствор, например, нитратов металлических компонентов пленки - Y(NO₃)₃, Ba(NO₃)₂ и Cu(NO₃)₂ распыляют пневматической форсункой на нагретую предварительно подложку, расположенную на заданном расстоянии от источника исходного раствора нитратов. При испарении растворителя на подложке образуется пленка из исходных веществ и продуктов их частичного разложения, которую для превращения в сверхпроводник подвергают высокотемпературной термообработке и окислению при охлаждении.

Основным недостатком метода являются многопараметровая зависимость состава пленки от внешних условий, например скорости распыления раствора, температуры подложки, и, как следствие, слабая воспроизводимость параметров пленки; различие в термической устойчивости и характере разложения нитратов иттрия, бария и меди, что предопределяет различие механизмов осаждения всех трех компонентов пленки на подложку, в связи с чем количественный состав пленки не тождественен составу диспергируемого раствора нитратов (1:2:3), что может свести к нулю СП-свойства.

Таким образом, сам факт использования растворов солей металлов, входящих в состав ВТСП-покрытия, не приводит к обеспечению гарантированных свойств последнего и не снимает вышеупомянутые трудности. Анализ известных методов получения пленок и покрытий из ВТСП-материалов с точки зрения возможности использования при изготовлении длинномерного сверхпроводника (например, электропровода, обладающего высокотемпературной сверхпроводимостью) позволил заявителю сделать вывод, что ни один из них в полной мере не обеспечивает выполнение условий, записанных в цели данного изобретения.

Заявляемый способ по сравнению с аналогами и прототипом имеет отличия, обеспечивающие ему новый эффект, не присущий ни одному из известных способов, что по мнению заявителя свидетельствует о его новизне и существенных отличиях.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где на фиг.1 изображен вариант схемы устройства, реализующего способ, на фиг.2 фрагмент конструкции горелки, на фиг.3 регулятор подачи рабочего раствора на горелки.

Устройство имеет по крайней мере три одинаковые позиции, расположенные вдоль направления поступательного перемещения длинномерного металлического носителя 1, например медной проволоки, которую подают (перематывают) с барабана 2 на барабан 3 с помощью механизма подачи (не показан).

Каждая позиция оборудована температурным источником, например кислородно-водородными горелками 4, и регулятором 5 для равномерной подачи исходного рабочего материала на горелки.

Горелки 4 каждой позиции закреплены на держателе 6, выполненном в виде разъемной рамки, и расположены в одной плоскости, перпендикулярной длинномерному носителю 1, который проходит через центр зоны нагрева, образованной пламенем горелок 4, причем каждая горелка снабжена капилляром 7, который через соответствующие вентили 8 "больше-меньше" и вентиль 9 "открыт-закрыт" соединен с раздаточным коллектором 10, соединенным через общий вентиль 11 "открыт-закрыт" с расходной емкостью 12 для рабочего вещества, имеющей непроницаемую перегородку 13. Емкость 12, система вентилей 8, 9, 11, раздаточный коллектор 10 и циркуляционный насос 14 образуют регулятор 5 на каждой позиции устройства.

Устройство содержит также источник электрического напряжения (не показан) для создания разности потенциалов между корпусами кислородно-водородных горелок 4 и длинномерным металлическим носителем 1.

Три рабочие позиции, которые, по крайней мере, имеет устройство, служат соответственно для напыления подложки на проволоку, для напыления ВТСП-покрытия на подложку, для получения изоляционного слоя на длинномерном металлическом носителе.

На чертеже показан вариант относительного расположения длинномерного носителя 1 и плоскости горелок 4, когда носитель (проволока) находится в вертикальной плоскости, горелки в горизонтальной (может быть наоборот).

Для повышения производительности и толщины покрытия может быть использовано несколько параллельных рамок с горелками.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Предварительно приготавливают рабочие материалы (растворы) для напыления подложки, ВТСП-покрытия, изоляции.

Материал подложки выбирают из условия исключения его взаимодействия (диффузии) в материал ВТСП-покрытия. Если в качестве подложки выбран оксид магния (MgO), то для его получения используется раствор нитрата магния. Тогда в одном литре воды растворяют 2000 г Mg(NO₃)₂ (195) 6H₂O. Разложение идет по реакции .

В качестве исходного рабочего материала для ВТСП-покрытия выбрано соединение YBa₂Cu₃O₇, выпускаемое промышленностью по ТУ 6-09-02-465-87.

Для его получения используют раствор смеси нитратов Y(NO₃)₃ · 6H₂O, Ba(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂ · 3H₂O.

Растворяют 383 г Y(NO₃)₃ · 6H₂O (1 моль) в одном литре воды; растворяют 522,7 г Ba(NO₃)₂ (2 моля) в двенадцати литрах воды, растворяют 724,8 Cu(NO₃)₂ · 3H₂О (3 моля) в одном литре воды, растворы смешивают.

В качестве изолирующего слоя выбран непроводящий оксид, например оксид алюминия Al₂O₃. Для его получения используют раствор нитрата алюминия Al(NO₃)₃ · 9H₂О. В одном литре воды растворяют 2000 г Al(NO₃)₃ · 9H₂O.

Вода для приготовления всех растворов должна быть дважды дистиллированной, а применяемые реактивы должны быть марки "химически чистые". Растворы заливают в емкость 12 каждого из регуляторов 5. Подача соответствующего раствора в капилляры 7 горелок 4 происходит следующим образом.

Из одной части емкости 12 в другую непрерывно перекачивается раствор, избыток которого переливается через край перегородки 13. За счет этого создается постоянный уровень раствора над расходным вентилем 8 и соответственно постоянное гидравлическое давление. Постоянное давление обеспечивает постоянный расход раствора через общий вентиль 11 типа "открыт-закрыт". Затем раствор подается на раздаточный коллектор 10, а от него на капилляры 7 через два последовательных вентиля 9, 8 типа "открыт-закрыт" и "больше-меньше". Необходимый расход раствора через капилляры 7 осуществляется регулировкой вентилей 8 типа "больше-меньше".

Производительность циркуляционного насоса 14 должна быть не меньше расхода.

Далее включают механизм подачи проволоки 1, одновременно подавая на нее соответствующий электрический потенциал для предотвращения разлета твердых продуктов разложения. Проволока 1, сматываясь с барабана 2 на барабан 3, перемещается поступательно с постоянной скоростью перпендикулярно плоскости расположения горелок 4 с капиллярами 7, причем проходит через центр зоны нагрева, образованной пламенем горелок 4, в который одновременно под давлением через капилляры 7, закрепленные в горелках 4, из расходных емкостей 12 подают соответствующие рабочие растворы в каждой из позиций устройства.

Процесс напыления на длинномерный носитель медную проволоку 1 подложки, собственно ВТСП-покрытия и изоляции осуществляется последовательно и происходит аналогичным образом с использованием соответствующего рабочего материала (вещества) и подробнее рассмотрен на примере нанесения ВТСП-покрытия.

Водный раствор нитратов Y(NO₃)₃, Ba(NO₃)₂ и Cu(NO₃)₂ поступает через капилляры 7 непосредственно в пламя горелок 4, температура которого выше температуры разложения всех компонентов, в результате чего нитраты разлагаются на оксиды металлов, оксиды азота и кислород: .

Оксиды металлов Y₂O₃, BaO, CuO получаются одновременно в мелкодисперсной форме и реагируют друг с другом на поверхности, проходящей через пламя горелок 4, проволоки 1 с образованием сложного оксида: 3Y₂O₃+6BaO+9CuO+9O₂_→ 6YBa₂Cu₃O₇, или суммарная реакция: .

Для получения ВТСП-покрытия могут быть использованы другие дешевые, хорошо растворимые вещества, которые при термическом разложении дают только необходимые оксиды и газообразные продукты реакции, в частности ацетаты, формиаты и др.

Скорость перемотки проволоки-носителя, тепловая мощность горелок и скорость подачи раствора подбираются экспериментально таким образом, чтобы получить необходимую производительность процесса, необходимую толщину покрытия и избежать термического разрушения проволоки. Объем рабочего раствора рассчитывается исходя из плотности вещества покрытия, необходимой толщины пленки, диаметра носителя и заданной длины.

Процесс напыления должен происходить в атмосфере кислорода (что в заявляемом способе решено с помощью кислородно-водородной горелки, оптимальный вариант кислородная камера).

Длинномерный носитель с готовыми покрытиями отжигается в атмосфере кислорода при t ≈ 900^oС. ВТСП-свойства носителя проявляются при охлаждении его в жидком азоте (77 К), т.е. при охлаждении его до температуры порядка -195^oС и выше.

Заявляемый способ позволяет получать сверхпроводники практически любой заданной длины с покрытием из высокотемпературных сверхпроводящих соединений при высокой однородности состава по длине провода. Данная технология позволяет наносить широкий спектр различных простых и сложных оксидных и металлических покрытий, а также пригодна для получения объемных изделий сложной формы.

Конкретные примеры применения заявленного способа в других областях.

Пример 1. В горелку со щелеобразным капилляром и пламенем плоской формы вводится тэтраэтилсиликат. При его сгорании в кислороде образуется диоксид кремния, который наносится в качестве защитного слоя на корпус химического реактора.

Пример 2. В пламя горелки со щелевым капилляром подается раствор смеси нитратов иттрия и алюминия. Подложку вращают вокруг своей оси и отодвигают от горелки. При этом образуется стержень иттрий-алюминиевого граната, который используется в качестве сердечника для лазеров:
.

Пример 3 (аналогичен примеру 2). Берут подложку большого диаметра, а пламенем обрабатывают только края подложки. При подаче в пламя нитрата алюминия с примесью нитрата хрома образуется рубиновая труба. При более сложной траектории движения сечение трубы будет отличным от круглого.

Пример 4. При использовании избытка водорода в пламени и раствора, содержащего соли металла, способного восстанавливаться, образуется металлическое изделие. Используя несколько горелок и растворы разного состава, можно получить изделие сложной формы, имеющее по объему запрограммированное соотношение компонентов.

Пример 5. В пламя подается раствор смеси солей металлов, восстанавливающихся и невосстанавливающихся, например нитрат железа и нитрат алюминия. На подложке образуется изделие из композиционного материала, а именно железа, армированного корундом.

Формула изобретения

1. Способ изготовления длинномерного сверхпроводника, при котором на длинномерный металлический носитель в процессе его перемещения с постоянной скоростью через зону нагрева наносят вещества, содержащие компоненты металлооксидного соединения на основе иттрия, бария, меди, отличающийся тем, что в качестве указанных веществ используют растворы солей иттрия, бария, меди, металлический носитель при его перемещении пропускают через центр локальной зоны нагрева и в этой зоне под давлением подают непосредственно на металлический носитель указанные растворы солей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что локальную зону нагрева образуют пламенем кислородно-водородных горелок.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что между корпусами горелок и металлическим носителем создают разность электрических потенциалов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что рабочие растворы в локальную зону нагрева вводят через капилляры.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3