Способ получения 2-хлор-5-[ -(2',4'-дитретамилфенокси) бутироиламино]анилида пивалоилуксусной кислоты

 

Изобретение касается способа получения 2-хлор-5-(g-2',4'-дитретамилфенокси)бутироиламино)анилида пивалоилуксусной кислоты, который применяется в синтезе цветных двухэквивалентных компонент, служащих для получения желтого изобретения при проявлении в цветных кинофотоматериалах. В качестве исходного сырья используют 2-хлор-5-нитроанилин, ацилируют его пивалоилуксусным эфиром, нитроанилид подвергают каталитическому гидрированию, а катализат направляют на ацилирование хлорандридона g-(2',4'-дитретамилфенокси)масляной кислоты. Способ позволяет осуществлять процесс в безводной среде, сократить количество используемых растворителей, сократить количество перекристаллизацией промежуточных продуктов, упростить стадию гидрирования, использовать в качестве исходного сырья 2-хлор-5-нитроанилин, который является более доступным сырьем. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение касается способа получения 2-хлор-5-[γ-(2',4'-дитретамилфенокси)бутироламино] анилида пивалоилуксуной кислоты, который применяется в синтезе различных цветных двухэквивалентных компонент, служащих для получения желтого изображения при проявлении в цветных кинофотоматериалах.

Известен способ получения анилидов b-кетокислот, например, конденсацией бензоилуксусного эфира сильного ацилирующего реагента, с ароматическими аминами с пониженной основностью. Однако этим способом упомянутый анилид не может быть получен (1).

Наиболее близким по технической сущности является способ (2), по которому указанный анилид получают, исходя из 4-хлор-3-нитроанилина по нижеприведенной схеме: По этому способу 4-хлор-3-нитроанилин ацилируют в ледяной уксусной кислоте (на 1 ч. 4-хлор-3-нитроанилина берут 15 ч. кислоты) в присутствии безводного ацетата натрия хлорангидридом γ-(2,4-дитретамилфенокси) масляной кислоты; продукт реакции выливают в воду (на 1 ч. 4-хлор-3-нитроанилина берут 45 ч. воды), затем отделяют смолообразный продукт, промывают водой и дважды кристаллизуют из метанола. Полученное нитросоединение гидрируют в абсолютном этаноле на скелетном никелевом катализаторе под давлением 50 атм; продукт реакции отфильтровывают от катализатора, и фильтрат выливают в воду (на 1 ч. исходного нитросоединения 30 г воды); полученное аминосоединение дважды перекристаллизовывают из циклогексана. Очищенное аминосоединение кипятят в ксилоле с пивалоилуксусным эфиром с одновременной отгонкой азеотропной смеси этанол-ксилол, остаток после отгонки выливают в лигроин, выпавший при охлаждении осадок перекристаллизовывают из метанола. В результате получают 2-хлор-5[g-(2',4'-дитретамилфенокси)бутироиламино]анилид с т.пл. 55 60gC.

Недостатком способа является использование в качестве исходного сырья 4-хлор-3-нитроанилина, который является труднодоступным сырьем, использование больших количеств различных органических растворителей (ледяная уксусная кислота, метанол, абсолютный этанол, циклогексан, ксилол, лигроин) и воды, следствием чего является большое количество сточных вод; использование высокого давления на стадии гидрирования, а так же многократные перекристаллизации продуктов, что значительно усложняет процесс.

Задача изобретения создание такого способа получения 2-хлор-5[^o-(2', 4'-дитретамилфенокси)бутироиламино]анилида пивалоилуксусной кислоты, который бы позволил использовать более доступное исходное сырье, а так же упростить технологию за счет значительного уменьшения применяемых органических растворителей, исключения применения воды, сокращения перекристаллизацией промежуточных продуктов и уменьшения давления на стадии гидрирования.

Это достигается тем, что в качестве исходного сырья используют 2-хлор-5-нитроанилин, ацилируют его пивалоилуксусным эфиром, полученный нитроанилид подвергают каталитическому гидрированию, катализат с этой стадии направляют на ацилирование хлорангидридом g-(2',4'-дитретамилфенокси) масляной кислоты. Причем каталитическое гидрирование нитроанилида предпочтительнее проводить на Pd/C. Предложенная схема проведения процесса приводится ниже: Пример 1.

Получение 2-хлор-5-[γ-(2', 4'-дитретамилфенокси)бутироиламино] анилида пивалоуксусной кислоты.

1.1. Получение 2-хлор-5-нитроцивалоилацетанилида 13,6 мас. ч. 2-хлор-5-нитроанилина и 17,5 мас.ч. пивалоуксусного эфира кипятят в толуоле 5 ч. Затем в реакционную смесь вносят метанол, выпадающий при этом осадок отфильтровывают, промывают на фильтре метанолом и сушат. Получают 16,7 мас.ч. (75 от теоретического) 2-хлор-5-нитропивалоилацетанилида. Т.пл. 118 120gC.

1.2. Получение 2-хлор-5-аминопивалоилацетанилида.

В автоклав, снабженный манометром, мешалкой и обогревом, вносят 15,0 мас. ч. 2-хлор-5-нитропивалоилацетанилида, 0,75 мас.ч. катализатора Pd/C в 150 мл толуола и при 50^oC и давлении водородом 10 15 атм ведут процесс гидрирования до окончания поглощения водорода. По окончании выдержки реакционную массу выгружают из автоклава, отфильтровывают катализатор, получают 140 об. ч. толуольного раствора 2-хлор-5-аминопивалоилацетанилида, который далее направляют на стадию получения конечного продукта.

1.3. Получение 2-хлор-5-[^o-(2',4'-дитреатамилфенокси)бутироиламино]анилида пивалоилуксусной кислоты.

В 140 об.ч. толуольного раствора 2-хлор-5-аминопивалоилацетанилида вносят 7,0 мас.ч. бикарбоната натрия, вносят 17,7 мас.ч. хлор-ангидрида g-(2,4-дитретамилфенокси)масляной кислоты и выдерживают при 30 35gС до окончания процесса ацилирования, затем из реакционной массы отфильтровывают неорганический осадок из фильтрата отгоняют толуол, после чего в остаток вносят метанол. При этом при стоянии выпадает осадок, который отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Полученный осадок промывают метанолом и сушат. Получают 17,2 мас.ч. конечного продукта (60 от теоретического, считая на нитроанилид), т. пл. 59 61^oC.

Пример 2.

Получение 2-хлор-5-[^o-(2',4'-дитретамилфенокси)бутироиламино]анилида пивалоилуксусной кислоты.

Получение вышеназванного анилида проводят аналогично примеру 1, исходя из указанных в примере количеств реагентов и скелетно-никелевого катализатора в количестве 7,5 мас.ч. Получают 12,9 мас.ч. конечного продукта (45 от теоретического), т.пл. 59 61^oС.

Таким образом, предложенный способ позволяет осуществлять процесс в безводной среде; сократить использование растворителей до 2-х взамен 7 по прототипу, сократить число перекристаллизаций промежуточных продуктов; упростить стадию гидрирования за счет значительного снижения давления и использования полученного катализата без выделения амина на заключительной стадии; кроме того, в качестве исходного сырья используется 2-хлор-5-нитроанилин, который является более доступным сырьем, чем используемый по прототипу 4-хлор-3-нитроанилин.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-хлор-5-[гамма-(2',4'-дитретамилфенокси)бутироиламино] анилида пивалоилуксусной кислоты, включающий ацилирование хлорнитроанилина каталитическое гидрирование полученного нитрохлоранилида и последующее ацилирование аминохлоранилида с использованием в качестве ацилирующих агентов пивалоилуксусного эфира и хлорангидрида гамма-(2',4'-дитретамилфенокси)масляной кислоты, отличающийся тем, что в качестве хлорнитроанилина используют 2-хлор-5-нитроанилин, который ацилируют пивалоилуксусным эфиром, а полученный после стадии гидрирования раствор аминохлоранилида в органическом растворителе ацилируют хлорангидридом гамма-(2',4'-дитретамилфенокси)масляной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическое гидрирование нитроанилида проводят на Pd/C-катализаторе.