Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов

 

(57) Сущность изобретения: продукты: кислые фосфиты или фосфониты ф-лы R(R'O)P(O)H, где R - представляет собой R1O, алкил или фенил, R1 - алкил, аллил или бензил. Реагент 1: спирт. Реагент 2: хлорангидрид кислоты фосфора. Условия реакции: процесс ведут в присутствии безводного карбоната натрия при моляpном соотношении спирта, хлорангидрида кислоты фосфора и карбоната натрия, равном 3:1:2 в случае получения кислых фосфитов или 2:1:2 - в случае получения кислых фосфонитов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к усовершенствованному способу получения кислых диалкилфосфитов и фосфонитов общей формулы R(R'O)P(O)H, где R R'O, алкил или фенил, R' алкил, аллил или бензил.

Цель изобретения усовершенствование синтеза кислых диалкилфосфитов и фосфонитов для уменьшения материалоемкости процесса и токсичности отходов.

Сущность изобретения заключается в проведении синтеза в условиях межфазного переноса, конкретно в том, что к смеси спирта и безводного карбоната натрия в моляpном соотношении, равном в случае кислых фосфитов 3 2, а в случае кислых фосфонитов 2 2, в инертном органическом растворителе при температуре 0 +5oC прибавляют при перемешивании 1 эквивалент хлорангидрида кислоты фосфора, температуру повышают до 20oC и перемешивают 2 ч, отфильтровывают осадок, растворитель удаляют в вакууме. В качестве растворителей можно использовать любой инертный реагент: бензол, диоксан, тетрагидрофуран, хлористый метилен, хлороформ, диметоксиэтан и т.д. причем их не обязательно освобождать от следов воды. Более того, в ряде случаев удобнее один эквивалент спирта заменять эквивалентом воды. В этом случае к смеси спирта, воды и безводного карбоната натрия в моляpном соотношении, равном в случае кислых фосфитов 2 1 2, а в случае кислых фосфонитов 1 1 2, в инертном органическом растворителе при температуре 0 +5oC прибавляют при перемешивании 1 эквивалент хлорангидрида кислоты фосфора. Дальнейшая обработка такая же, как в случае реакции с чистыми спиртами, выходы целевых продуктов при этом не изменяются. Побочные продукты синтеза бикарбонат натрия и хлористый натрий не представляют опасности, кроме того, бикарбонат натрия легко может быть переведен в карбонат прокаливанием. В спектрах ЯМР31Р полученных кислых диалкилфосфитов или фосфонитов посторонние сигналы отсутствуют. При необходимости сырой продукт может быть дополнительно очищен перегонкой, но это несколько снижает выход. Если кислый фосфит или фосфонит предполагается использовать в дальнейших превращениях, то очистка перегонкой нецелесообразна.

Пример 1. К смеси 9,6 г (0,3 моль) метанола, 21,2 г (0,2 моль) безводного карбоната натрия и 100 мл ТГФ при охлаждении до 0 5oC пpибавляют по каплям при перемешивании 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. После окончания прибавления температуру реакционной смеси повышают до 20oC и перемешивают 2 ч. Отфильтровывают осадок, растворитель удаляют в вакууме, получают 10,45 г (95%) сырого диметилформамида с P 10,0 м.д. Дополнительно очищают диметилфосфит перегонкой в вакууме, т.кип. 46 47oC/8 мм рт.ст. n2D0 1,4020, выход 9,46 г (86%).

Пример 2. К смеси 6,4 г (0,2 моль) метанола, 1,8 г (0,1 моль) воды, 21,2 г (0,2 моль) безводного карбоната натрия и 100 мл ТГФ при охлаждении до 0 - 5oC прибавляют по каплям при перемешивании 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. Дальнейшая обработка, как в примере 1. Выход сырого диметилфосфита 10,56 г (96% ), перегнанного 9,57 г (87%), n2D0 1,4020, т.кип. 46 47oC/8 мм рт.ст.

Аналогично получают соединения 2 8 (см.таблицу).

Пример 3. К смеси 2,96 г (0,04 моль) бутанола, 4,24 г (0,04 моль) безводного карбоната натрия и 20 мл хлористого метилена при охлаждении до 0 - 5oC прибавляют по каплям при перемешивании 3,58 г (0,02 моль) фенилдихлорфосфина. После окончания прибавления температуру реакционной смеси повышают до 20oC и перемешивают 2 ч. Отфильтровывают осадок, растворитель удаляют в вакууме, получают 3,76 г (95%) сырого О-бутилфенилфосфонита, P 24,7 м.д. Дополнительно продукт очищают перегонкой в вакууме, т.кип. 120 - 130oC/1 мм рт.ст. n2D0 1,5120, выход 2,5 г (63%).

Пример 4. К смеси 1,48 г (0,02 моль) бутанола, 0,36 г (0,02 моль) воды, 4,24 г (0,04 моль) безводного карбоната натрия и 20 мл ТГФ при охлаждении до 0 5oC прибавляют по каплям при перемешивании 3,58 г (0,02 моль) фенилдихлорфосфина. Дальнейшая обработка, как в примере 3. Выход сырого 0-бутилфенилфосфонита 3,8 г (96%), перегнанного 2,53 г (64%).

Аналогично получают соединение 10 (см. таблицу). Таким образом, новый способ позволяет снизить материалоемкость процесса получения кислых фосфитов и фосфонитов и уменьшить токсичность отходов.

Формула изобретения

1. Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов общей формулы R(R'O)P(O)H, где R R'O, алкил или фенил, R' алкил нормального или изостроения, аллил или бензил, взаимодействием спиртов с хлорангидридами кислот фосфора в среде органического растворителя в присутствии основания, отличающийся тем, что в качестве основания используют безводный карбонат натрия и процесс ведут при молярном соотношении спирта, хлорангидрида кислоты фосфора и карбоната натрия 3 1 2, в случае получения кислых фосфитов, или 2 1 2 в случае получения кислых фосфонитов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии воды при молярном соотношении спирта, воды, хлорангидрида кислоты фосфора и безводного карбоната натрия 2 1 1 2, в случае получения кислых фосфитов, или 1 1 1 2 в случае получения кислых фосфонитов.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих органических соединений, в частности к получению М-дизамещенных 0,0-бис-триметилсилил)аминометилфосфонитов ф-лы (CH3bSfObPCH2NRR , где R R1 - низший алкил или R-метил, R -ацетил, или R и R1 составляют (CHaJs или (СН2)зС(О), которые могут быть использованы в синтезе фосфорорганических соединений

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению α-аминоалкилфосфонистых кислот общей ф-лы R-CH(NH<SB POS="POST">2</SB>)-P(O)(OH)-H, где R = -CH<SB POS="POST">3</SB>, (CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-CH-, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>-, CH<SB POS="POST">3</SB>SCH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>-, которые находят применение в качестве ингибиторов ферментов антибактериальных средств и гербицидов

Изобретение относится к веществам, используемым для защиты смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), дизельного топлива, смазочных масел и других материалов от биопоражений и повышающим их противоизносные и противозадирные свойства, а именно к новому {3-[N-(2-гидрокси-5-изононилбензил)-N-(3-диметиламинопропил) -амино] -пропил} -триметиламмоний О-метилфос- фонату формулы -OP(O) (обр
Наверх