Способ получения преполимеров с концевыми имидными группами
Использование: получение макромолекулярных активаторов анионной полимеризации лактамов. Сущность изобретения: взаимодействие олигомеров с концевыми гидроксильными группами с изо-(тере)фталоил-бис-
-капролактамом при нагревании в присутствии тетрабуктоксититана в количестве 0,01-0,02 моль/л реакционной смеси в течение 10-15 мин. 2 табл.
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а точнее к области получения преполимеров на основе простых эфиров, диенов и силоксанов с концевыми имидными группами.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано для получения макромолеклярных активаторов анионной полимеризации лактамов при синтезе блоксополимеров RIM-методом, а также для получения регулярно-чередующихся сополиамидов. Известен способ получения преполимеров с концевыми имидными группами путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами на основе простых эфиров, диенов, силоксанов и др. с дихлорангидридами изо- и терефталевой кислот. Процесс ведут в растворе в присутствии триэтиламина в качестве акцептора образующейся соляной кислоты с последующим взаимодействием полученного соединения с-капролактамом по следующей схеме [1] 
Однако, применение растворителей и необходимость фильтрации образующегося на обеих стадиях солянокислого триэтиламина значительно усложняет процесс. Известен способ получения преполимеров с концевыми имидными группами путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами на основе простых эфиров или диенов с ацил-бис-имидом в присутствии катализаторов, взятый нами за прототип [2] Реакция проводится по схеме: 
В качестве катализаторов реакции этерификации используются: капролактаматы, галогениды щелочных металлов, магния, цинка, кальция, алюминия [2] дипирролидонат магния [3] магнийгалоидкапролактам, метанолят натрия [4] хлориды, карбоксилаты, ацетилацетонаты бериллия, магния, кальция, бария, бора, алюминия, цинка, кадмия [5] Однако, применение наиболее активных катализаторов (реактивов Гриньяра, магний-Br-капролактама, лактаматов щелочных и щелочноземельных металлов) ухудшает чистоту образующего преполимера, т.к. используемые соединения являются также катализаторами анионной полимеризации лактамов. В этом случае наряду с этерификацией преполимеров происходит олигомеризация -капролактама, выделяющегося в качестве побочного продукта по схеме (1). Применение других перечисленных катализаторов в синтезе преполимера требует более длительного проведения процесса и повышенных (до 230oС) температур. Задачей настоящего изобретения является разработка прогрессивного способа получения преполимеров с концевыми имидными группами с применением более эффективных катализаторов, интенсифицирующих процесс синтеза и приводящих к образованию продуктов реакции, не содержащих олигомеров e-капролактама. Решение поставленной задачи достигается тем, что реакцию этерификации проводят путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами с N,N'-изо-(тере)-фталоил-бис-e-капролактамом в присутствии тетрабутоксититана с концентрацией не более 0,02 моль/л реакционной смеси при температуре 80-100oС в течение 10-15 мин. В этих условиях происходит 100% завершение реакции для всех исследований с концевыми группами и имидов. Тетрабутоксититан (Ti(OBu)4) коммерческий продукт (6). Ниже приводятся конкретные примеры осуществления изобретения. Пример 1. Смесь, состоящую из 0,40 г (6,44 ммоль) этиленгликоля и 1,00 г (6,44 ммоль) N-ацетил-e-капролактама, помещают в калориметрическую пробирку, в которую вводят стеклянную ампулу с катализатором, растворенным в N-метилпирролидоне. Пробирку помещают в рабочую ячейку дифференциального изотермического микрокалориметра ДАК-1-1а и после термостатирования при 100oС, определяемого по выходу самописца на постоянный уровень, стеклянной мешалкой разбивают ампулу с катализатором. Смесь перемешивают и мешалку выводят из зоны реакции. По выделяющемуся теплу оценивают скорость и глубину протекания реакции этерификации. Параллельно при разбивании стеклянной ампулы с N-метилпирролидоном (без катализатора) и смешении компонентов реакции оценивают теплоту разбивания ампулы и смешения, которую вычитают из теплоты реакции рабочего опыта. Для контроля в ряде опытов (опыты 4,1; табл.1) продукты реакции после гидролиза анализировались на содержание непрореагировавших имидных групп, определяемых по концентрации СООН-групп в гидролизованных продуктах реакции. Как видно из таблицы 1, среди исследованных катализаторов тетрабутоксититан обладает наибольшей каталитической активностью, превосходящей используемые по прототипу катализаторы процесса. Пример 2. В 10,0 г (5 ммоль) сухого Лапрола 2002-1Б-10, (полиоксипропилендиол, молекулярная масса 2000) при непрерывном перемешивании растворяют при 100oС 3,64 г (10,2 ммоль) N, N'-изофталоил-бис-e-капролактама. После полного растворения бис-имида температуру поднимают до 100oС и при перемешивании добавляют по каплям 0,093 г (0,27 ммоль) тетрабутоксититана, растворенного в 2 г расплавленного e-капролактама. Смесь выдерживают 15 мин. Образовавшийся продукт не содержит свободных гидроксильных групп. ЯМР 13С показал появление в продукте реакции хим.сдвига в области 176,2 м.д. соответствующего сложноэфирной группе, соединенной с ароматическим ядром. Результаты анализа на содержание e-капролактама, выделяющегося в результате имидо-спиртовой конденсации по схеме "а": 
показывают, что в образующемся преполимере содержится 0,51 г (4,5 ммоль) -капролактама. Полученные данные указывают на то, что в выбранных условиях реакции этерификации протекает примерно на 90% по схеме "а" и на 10% по схеме "б", т.е. через раскрытие эндоциклической имидной связи. Примеры 3-15. Примеры 3-14 демонстрируют влияние условий синтеза преполимеров на основе простых эфиров Лапрола 2002-1Б-10, Лапрола 6003-2Б-18 (полиоксипропилентриол, молекулярная масса 6000) и диена (полибутадиендиола СКД-ГТР 2000, молекулярная масса 2000) на некоторые характеристики образующихся макромолекулярных активаторов анионной полимеризации лактамов. Анализировались следующие условия: природа, молекулярная масса и функциональность исходных олигомеров, молярное соотношение олигомер/бис-имид, температура и продолжительность синтеза, концентрация реакции этерификации. Из табл. 2 видно, что преполимер, полученный по прототипу (катализатор - MgBrКл, опыт 15), содержит значительное количество олигомеров e-капролактама, что заметно ухудшает эксплуатационные характеристики продукта при синтезе блок-сополиамидов. Использование предлагаемого способа позволяет за 10-15 мин (по прототипу не менее 30 мин) при 80-100oС (по прототипу -20-230oС) получить преполимер с концевыми имидными группами, не содержащий олигомеров e-капролактама.Формула изобретения
Способ получения преполимеров с концевыми имидными группами путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами с изо-(тере)-фталоил-бис--капролактамом при нагревании в присутствии металлорганического катализатора, отличающийся тем, что в качестве металлорганического катализатора используют тетрабутоксититан в количестве 0,01 0,02 моль/л реакционной смеси, а реакцию проводят в течение 10 15 мин.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2
Похожие патенты:
Изобретение относится к повышению молекулярного веса полиамида с помощью предназначенного для этой цели катализатора
Способ получения блоксополимеров // 2036933
Изобретение относится к способу получения блоксополимеров анионной активированной полимеризации лактамов и может найти применение для изготовления изделий по Rim-технологии, для создания ударопрочных материалов из сополимеров с улучшенными физико-механическими свойствами и низким содержанием гель-фракции
Способ получения поликапроамида // 1810358
Способ получения поликапроамида // 1790200
Изобретение относится к способам получения волокнообразующих полиамидов с пониженной электризуемостью, и может быть использовано для получения полиамидных нитей, волокон, нетканых материалов и других изделий, из которых могут быть использованы, например, для изготовления непыляющей одежды и др
Способ получения блоксополимеров // 1628491
Способ получения сшитого поликапроамида // 1609793
Изобретение относится к получению гетероциклических соединений - сшитых (каркасно-привитых) полиамидов
Способ получения полиамидов // 1172931
Способ получения поли-w-додеканамида // 883076
Способ получения поликапроамида // 870404
Способ получения полиамидов // 2243241
Изобретение относится к способу получения полиамидов, осуществляемому в присутствии катализатора
Способ получения полиамида // 2258072
Изобретение относится к способу получения полиамида, который может быть использован в качестве конструкционного материала
Способ получения полиамида // 2260014
Изобретение относится к способу получения полиамида, который может быть использован в качестве конструкционного материала
Способ получения полиамида // 2260015
Изобретение относится к способу получения полиамида, который может быть использован в качестве конструкционного материала
Изобретение относится к области получения полиамидных смол в виде порошков
Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения катализатора анионной полимеризации ε-капролактама прямым его взаимодействием с соединением щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, удаляемого после завершения реакции, причем реакцию проводят при температуре не ниже 60°C, в качестве соединений щелочных металлов применяют гидроксиды или их комбинации, а в качестве активных разбавителей - алифатические углеводороды с числом атомов углерода в интервале 5-9 или их смеси, образующие с продуктом реакции - водой гетерогенные азеотропы, удаляемые по ходу превращения. Технический результат - упрощение и интенсификация процесса получения катализатора, увеличение активности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Изобретение относится к вариантам композиции для получения литьевых полиамидов, к затвердевшему расплаву лактама, к литьевому полиамиду и способу его получения, а также к применению одного или нескольких компонентов композиции. Композиция для получения литьевых полиамидов содержит следующие компоненты: a) затвердевший расплав лактама, включающий от 0,1 до 5% масс. по меньшей мере одного полимерного карбодиимида и/или по меньшей мере одного уретдиона в качестве активатора, и b) затвердевший расплав лактама, включающий от 0,2 до 5% масс. катализатора такого как лактам-галогенид магния, алюмодилактамат щелочного металла, лактамат щелочного и/или щелочноземельного металла, и/или компонент c) затвердевший расплав лактама, включающий одновременно от 0,2 до 5% масс. вышеуказанного катализатора и от 0,1 до 5% масс. вышеуказанного активатора. Затвердевший расплав лактама получают путем смешивания расплава, состоящего из капролактама и 0,1-5% масс. вышеуказанного активатора, с расплавом, состоящим из капролактама и 0,2-5% масс. вышеуказанного катализатора при температуре от 70 до 120°С в течение промежутка времени от 1 до 60 секунд. Один или несколько вышеуказанных компонентов композиции применяют для получения литьевых полиамидов. Способ получения литьевых полиамидов заключается в том, что проводят полимеризацию одного или нескольких затвердевших лактамов в литьевой форме при температуре от 100 до 160°С. Изобретение позволяет увеличить срок хранения композиций и получить полиамид с однородной структурой. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.
Настоящее изобретение относится к композиции для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактама, способу ее получения, способу получения полиамида, формованному продукту и изделию, его содержащему. Композиция включает по меньшей мере одно алифатическое изоцианатное соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы, в количестве от 20 до 80 вес.% и по меньшей мере один лактон, содержащий от 4 до 7 атомов углерода. Способ получения композиции заключается в смешении указанных компонентов. Способ получения полиамида путем анионной полимеризации лактама включает стадию добавления указанной композиции к лактаму. Полученная композиция не содержит соединений пирролидона, в частности N-алкилпирролидона, а также является стабильной при хранении и позволяет получать полиамиды отличного качества. 7 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к катализатору для получения литьевых полиамидов, содержащему a) по меньшей мере один лактамат, b) по меньшей мере одну соль замещенной гетероатомами органической кислоты, выбранную из группы, включающей аминокапронаты и/или аминолаураты щелочных и/или щелочноземельных металлов, и при необходимости c) лактам или смесь нескольких лактамов. Также изобретение относится к способу получения заявленного катализатора, литьевому полиамиду и способу его получения. Технический результат заключается в повышении качества литьевых полиамидов. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
