Способ получения дицианацетилена

 

Использование: в химической промышленности и лазерной технике. Сущность изобретения: Способ получения дицианацетилена. Реагент 1: диамид ацетилендикарбоновой кислоты. Реагент 2: фосфорный ангидрид. Условия реакции: дегидратация измельченного до 20-250 m исходного диамида в нестационарной тепловой волне, инициируемой и распространяющейся в тонком слое исходной смеси сформированной на непрерывно движущейся поверхности, разогретой до 200-400^oC. Преимущественно толщина слоя 0,5-6,0 мм, соотношение ДА:ФА-1:(2,5-18), начальная температура исходной смеси 20-120^oC. 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к способам получения алифатических непредельных нитрилов дегидратацией соответствующих амидов карбоновых кислот Дицианацетилен (ДЦА) динитрил ацетилендикарбоновой кислоты широко применяется в препаративной химии, химическом синтезе, лазерной технике, а также в качестве высокоэффективного безводородного горючего.

Известно ряд работ, в которых ДЦА получают из диамида ацетилендикарбоновой кислоты (ДА) при температурах 200-215^oC и давлении ниже атмосферного путем отнятия воды с помощью фосфорного ангидрида (ФА). Конечный продукт конденсируется в ловушке при минус 80^oC. Выход продукта колеблется в пределах 29-40% Названные выше работы посвящены изучению физических и химических свойств ДЦА и разделы, посвященные синтезу ДЦА, носят описательный характер,что не позволяет достоверно оценить правильность данных по выходу ДЦА. По нашим исследованиям и расчетам выход целевого продукта значительно ниже и составляет примерно 18% из-за наличия в продуктах конденсации цианистого водорода, моноцианацетилена, дициана, а также СО₂, который появляется в системе при температурах 200^oC и выше. Ни в одной из приведенных работ не содержится информации по учету этих веществ при определении выхода ДЦА. К общим недостаткам описанных методик синтез ДЦА следует отнести периодичность процесса, лабораторную проработку его и низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ДЦА, выбранный нами в качестве прототипа, в котором термическую дегидратацию ДА в смеси с ФА проводят в периодическом режиме при соотношении ДА:ФА 1:(3-6). Исходную смесь, засыпанную по всему объему полупромышленного реактора слоем толщиной 50-100 мм, предварительно прогревают до 80-120^oC, а реакцию синтеза ДЦА инициируют нагревом смеси в локальной области до температуры 135-160^oC (синтез идет в стационарной тепловой волне). Выход ДЦА составляет 23% от теоретического.

Основные недостатки этого способа периодичность процесса и невысокий выход целевого продукта.

Изобретение направлено на устранение указанных недостатков, хотя объединение в одном процессе таким важных характеристик как непрерывность и высокий выход целевого продукта представляет большие трудности, особенно при реализации в промышленном масштабе. В заявляемом решении поставленная задачи достигается проведением синтеза ДЦА в нестационарной тепловой волне инициируемой и распространяющейся в тонком слое исходной смеси, который формируется на непрерывно движущейся поверхности, нагретой до температуры 200-400^o, при соотношении компонентов ДА:ФА 1:(2,5-18). Авторы впервые экспериментально показали, что только такой способ ведения процесса приводит к увеличению выхода целевого продукта по сравнению с прототипом с 23 до 27-45% Причем наибольший эффект проявляется при проведении синтеза в слое исходной смеси толщиной 0,5-6 мм и начальной температуре исходных компонентов смеси 100^oC. Предсказать такой эффект, исходя из современного уровня знаний и теоретических представлений о механизме синтеза ДЦА не представлялось возможным. Ибо при температурах инициирования нестационарной тепловой волны, близких к 300^oC, реализуется не только высокая скорость превращения исходных веществ в конечный продукт, но достаточно велики и скорости разложения ДЦА и ДА. Расчеты, проведенные авторами, показывают, что время полураспада ДЦА при 300^oC мало и равно 3-4 с, а период полураспада ДА при этих условиях равен 0,5-0,6 с. Кроме того, только при непрерывном способе ведения синтеза в нестационарной волне в тонком слое возможно техническое воплощение процесса.

Авторы показали, что организация нестационарной тепловой волны с максимальной температурой порядка 300^oC в тонком слое в периодическом реакторе, описанном в прототипе, также увеличивает выход ДЦА до 40% но процесс оказывается не технологичным производительность реактора падает в 10-30 раз.

Если же процесс вести в непрерывном режиме при параметрах, заявленных в прототипе (Т_иниц. 160^oC толщина слоя 50-100 мм), то выход ДЦА составит примерно 25% И только совмещение в одном процессе таких признаков, как нестационарная тепловая волна, в которой синтезируется ДЦА, тонкий слой и непрерывный режим обеспечивает получение технического результата увеличение выхода целевого продукта.

Способ получения ДЦА осуществляется по схеме, представленной на чертеже.

Технический диамид, измельченный до основной фракции 20-250 мкм, и фосфорный ангидрид при комнатной температуре или подогретые до 100-120^oC предварительно смешивают в определенном соотношении и направляют на непрерывно движущуюся нагретую поверхность 1. Скорость подачи исходной смеси регулируют так, чтобы получить слой требуемой толщины. Движущаяся поверхность размещена в герметическом корпусе 2, в котором поддерживает вакуум 40 мм рт.ст. На внутренней стенке корпуса укреплен нож 3 для сравнения отходов. Продукты реакции направляют в ловушку 4, охлаждаемую до -40 -50^oC, где конденсируются компоненты с высокой температурой кипения, а несконденсировавшиеся направляются в сборник компонентов с низкой температурой кипения 5. Анализ проводится хроматографическими методами.

Состав продуктов процесса взаимодействия ДА и ФА представлен в табл. 1.

Экспериментальный материал, полученный при разработке предполагаемого изобретения, представлен в табл. 2 и 3.

В табл. 2 показана зависимость выхода ДЦА от температуры инициирования нестационарной тепловой синтеза. Как видно из таблицы, синтез ДЦА в нестационарной волне, в отличии от прототипа, не требует предварительного подогрева реакционной смеси и идет уже при комнатной температуре последней во всем диапазоне заявленных параметров. Выход ДЦА выше, чем в прототипе в 1,35-1,95 раза, за исключением опытов при соотношении ДА:ФА 1:2,5 и толщине слоя 3 мм, где оптимальные условия синтеза реализуются в узком диапазоне температур инициирования нестационарной тепловой волны.

Наибольший выход ДЦА, равный 45% получен в слое толщиной 0,5 мм при температуре инициирования волны 285^oC, соотношении ДА: ФА 1:6 и начальной температуре смеси 20^oC. Однако этот режим не представляет интереса для промышленного воплощения производительность реактора будет мала из-за малого количества перерабатываемой исходной смеси. По этой же причине нетехнологичны режимы при ДА:ФА (1:15)-(1:20). Производительность реактора будет мала из-за большого разбавления смеси. Оптимальным режимом, как показывают табл.2 и 3, является режим с толщиной слоя 3 мм, температурой инициирования волны 300^oC, соотношением компонентов ДА:ФА 1:6 и начальной температурой исходной смеси 100^oC. При этом выход ДЦА равен также 45% Технический результат, который обеспечивается заявляемым способом состоит не только в увеличении выхода ДЦА но и в сохранении высокого качества целевого продукта (табл.1), улучшении консистенции отходов, количество которых на 1 кг ДЦА остается на уровне прототипа, и автоматизации выгрузки отходов.

Что касается промышленной применимости предполагаемого изобретения, надо отметить следующее. Заявляемый способ получения дицианацетилена осуществлен на полупромышленной установке на опытном химическом заводе.

Формула изобретения

Способ получения дицианацетилена термической дегидратацией диамида ацетилендикарбоновой кислоты, измельченного до основной фракции 20 250 мк, в присутствии фосфорного ангидрида, отличающийся тем, что синтез ведут в нестационарной тепловой волне, инициируемой и распространяющейся в тонком слое исходной смеси, нанесенной на непрерывно движущуюся поверхность, разогретую до 200 400^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина слоя исходной смеси равна 0,5 6,0 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что начальная температура исходной смеси равна 20 120^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение диамида ацетилендикарбоновой кислоты и фосфорного ангидрида составляет 1 2,5 18,0 (мас.).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3