Металлический координационный комплекс, катализатор для ионно-координационной полимеризации, способ ионно- координационной полимеризации

 

Использование: катализатор для ионно-координационной полимеризации, включающий металлический координационный комплекс. Сущность изобретения: металлический координационный комплекс общей формулы: где Z = Si/CH3/2, Si/CH3/2, Si/CH3/2-, -CH2-CH2-, -CH2CH/CH3/-, M = титан, цирконий или гафний. Катализатор для ионно-координационной полимеризации, включающий указанный комплекс и сокатализатор, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, алкилов алюминия и кислот Льюиса при молярном соотношении комплекс : сокатализатор, равном 1 : (1 - 1000). Способ ионно-координационной полимеризации мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, стирола, винилциклогексана, винилбензоциклобутана, в присутствии указанного катализатора при 80 - 160oC и давлении от атмосферного до 3100 кПа. 3 н. п. ф-лы, 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к металлическим координационным комплексам с напряженной структурой. Изобретение относится также к некоторым новым катализаторам полимеризации присоединения, содержащим такие металлические комплексы с напряженной структурой, а также к способам полимеризации мономеров, участвующих в полимеризации присоединения, и к получающимся полимерам.

Благодаря уникальному расположению активного металлического центра металлического координационного комплекса с напряженной структурой, получаемые из них катализаторы обладают уникальными свойствами. В некоторых условиях катализаторы изобретения дают возможность получать новые олефиновые полимеры с неизвестными ранее характеристиками благодаря их способности полимеризовать альфа-олефины, лиолефины, затрудненные винилиденовые алифатические мономеры, винилиденовые ароматические мономеры и их смеси.

Специалистам известно множество металлических координационных комплексов, включая комплексы, содержащие моноциклопентадиенильные группы и замещенные моноциклопентадиенильные группы. Рассматриваемые металлические координационные комплексы отличаются от этих известных ранее тем, что металл связан с замещенным фрагментом с делокализованной -связью связью таким образом, что образуется напряженная структура около металла. Предпочтительно, чтобы металл был связан с циклопентадиенилом, замещенным циклопентадиенилом или аналогичной группой по обоим 5-связям,, а мостиковая связь включала остальные лиганды металла. Эти комплексы также предпочтительно включают металлы, обладающие подходящими каталитическими свойствами. Ранее были также известны координационные комплексы переходных металлов, известные как tucked комплексы. Такие комплексы описаны в Organometallics, 6, 232-241 (1987).

Из патента США N 4680353, С 08 F 112/08, 1985 известен способ получения полимера, в том числе полистирола, путем полимеризации в присутствии катализатора металлического комплекса, в частности титана и алюминий-органического сокатализатора.

В заявке США N 8800, поданной 30 января 1987 г. (опубликованной в эквивалентной форме как ЕР 277004) раскрыты некоторые бис(циклопентадиенильные) соединения металлов, полученные при взаимодействии бис(циклопентадиенил) металлических комплексов с солями кислот Бронстеда, содержащими некоординирующие совместимые анионы. Ссылки раскрывают тот факт, что такие комплексы с успехом используют в качестве катализаторов при полимеризации олефинов. Вышеуказанные катализаторы не считают особенно эффективными катализаторами полимеризации олефинов.

Прошлые попытки получения сополимеров винилиденовых ароматических мономеров с альфа-олефинами, в частности сополимеров стирола и этилена, оказывались неудачными либо из-за невозможности существенного включения винилиденового ароматического мономера, либо из-за получения полимеров с низким молекулярным весом. В Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) раскрыт статистический сополимер стирола и этилена, содержащий 1 моль стирола. Выход указанного полимера составил 8,3 х 10-4 г полимера на микромоль использованного титана.

Было обнаружено, что известные ранее катализаторы полимеризации присоединения не способны к высокой активности и полимеризации многих мономеров из-за того, что они не имеют напряженной структуры.

Один из аспектов изобретения относится к металлическому координационному комплексу напряженной структурой. Более конкретно, относится к таким координационным комплексам, которые с успехом используют в сочетании с активирующими сокаталитическими соединениями или смесями соединений для образования каталитической системы, которую можно использовать при полимеризации присоединения полимеризуемых мономеров, особенно этиленненасыщенных мономеров.

Еще в одном аспекте изобретения оно относится к способу получения полимеров присоединения, особенно гомополимеров и сополимеров олефинов, диолефинов, затрудненных алифатических виниловых мономеров и смесей вышеуказанных мономеров и к получаемым при этом полимерам.

В соответствии с изобретением предложен металлический координационный комплекс, соответствующий формуле где R' в каждом случае представляет собой водород или метил или смежная пара R'-групп образует гидрокабонильное кольцо, соединяющееся в циклопентадиенильную часть; Х представляет собой в каждом случае хлорид, метил, бензил или О-(N,N-диметиламино)бензил; Y является -О-, -NR*- и -PR*-, где R* в каждом случае представляет собой водород или часть, выбранную из группы алкила, арила или их комбинаций, содержащих до 20 неводородных атомов; М представляет собой титан, цирконий или гафний; Z представляет собой Si(CH3)2, -Si(CH3)2Si(CH3)2-, -CH2-СН2- или -CH2CH(CH3)-; n представляет собой целое число 1 или 2.

Предложен также катализатор, пригодный для ионно-координационной полимеризации, содержащий следующие компоненты:
а) металлический координационный комплекс изобретения, предпочтительно соответствующий формуле I и активирующий сокатализатор, выбранный из группы, состоящей из метилалюминоксана, алкилов алюминия и кислот Льюиса при молярном соотношении комплекс сокатализатор (1 1) (1 10000).

Далее в соответствии с изобретением предложен процесс полимеризации, включающий контактирование одного или более из полимеризуемых присоединением мономеров в условиях полимеризации присоединения с катализатором, включающим:
а) металлический координационный комплекс изобретения, предпочтительно соответствующий формуле, и активирующий сокатализатор. Процесс проводят при 80 160oC и давлении от атмосферного до 3100 кПа.

Далее в соответствии с изобретением предложен полимер, содержащий полимеризуемую форму одного или более из полимеризуемых присоединением мономеров, полученных при контактировании полимеризуемого присоединением мономера или смеси мономеров в условиях полимеризации присоединения с катализатором, содержащим:
а) металлический координационный комплекс, предпочтительно соответствующий формуле I, и активирующий сокатализатор.

В следующем варианте предложены EIPE полимеры, отличающиеся высокой эластичностью, интерполимеры этилена и одного или более из олефинов, отличных от этилена.

Кроме того, предложены псевдостатические полимеры альфа-олефина, в частности, этилена и винилиденового ароматического мономера: затрудненного алифатического винилиденового мономера или их смесей.

Комплексы изобретения удобно использовать в качестве сокатализаторов для полимеризации присоединения для получения полимеров, которые пригодны в качестве формованных изделий, упаковочных пленок, вспененных амортизационных материалов, и для модификации синтетических и природных смол. Эти комплексы можно также использовать в качестве катализаторов гидрирования, катализаторов крекинга и в других промышленных процессах.

На фиг. 1 5 представлены компьютерные модели комплексов с напряженной структурой изобретения, построенные на основании рентгеновских данных монокристаллов; на фиг. 6 и 7 компьютерные модели металлических комплексов, рассчитанных на основании рентгеноструктурного анализа монокристаллов, которые менее напряжены, чем модели фиг. 1 5; на фиг. 8 13 рассчитанные и наблюдаемые распределения стирольных, этиленовых, "обратных" стирольных фрагментов в сополимерах этилена и стирола, соответствующие псевдостатическому включению в соответствии с изобретением; на фиг. 14 отсутствие соответствия между рассчитанным и наблюдаемым распределением стирольных, этиленовых и обратных стирольных фрагментов в сополимерах этилена и стирола, если полностью соблюдаются правила статистического включения; на фиг. 15 типичные реологические кривые EIPE смолы по способу изобретения. Представлены вязкость комплекса * и tan d как функции скорости сдвига для смолы; на фиг. 16 типичная кривая модуля эластичности от индекса расплава для смол EIPE изобретения; на фиг. 17 типичные реологические кривые полиэтиленовой смолы, полученной обычным способом. Представлены вязкость комплекса * и tan d как функции скорости сдвига для смолы.

Примерное расположение атомов комплексов по данным дифракции рентгеновских лучей для монокристалла представлено на фиг. 1 7.

На фиг. 1 представлена структура /4-метилфениламидо/диметил/-тетраметил-5-циклопентадиенил/силантитандихлорида, определенная на основании кристалла рентгеновской кристаллографии кристалла. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С5, С7 и С9), атомом титана (Т11) и атомом азота N 14, составляет 105,7o.

На фиг. 2 представлена структура (трет.-бутиламидо) диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силанцирконийдиметила, определенная на основании рентгеновской кристаллографии монокристалла. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С3*, C5 и C5*), атомом циркония (ZRI) и атомом азота (N 9), составляет 102,0o.

На фиг. 3 представлена структура (фениламидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил) силантитандихлорида, определенная на основании рентгеновской кристаллографии монокристалла. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С5, С7 и С9), атомом титана (Т11) и атомом азота (N 14), составляет 106,1o.

На фиг. 4 представлена структура (трет.-бутиламидо/диметил- 5-циклопентадиенил)силанцирконийдихлорида, определенная на основании рентгеновской кристаллографии монокристалла. Структура говорит о том, что эта молекула кристаллизуется в виде димера с двумя мостиковыми хлоридами. Угол, образуемый центроидом цилкопентадиенильного кольца (С2, С3, С5 и С6), атомом циркония (ZRI) и атомом азота (N 10), или угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С102, С103, С104, С105 и С106), атомом циркония (ZR101) и атомом азота (N 110), составляет 99,1o.

На фиг. 5 представлена структура (трет.-бутиламидо) диметил-/тетраметил-5-циклопентадиенил/силанцирконийдихлорида. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С1, С2, С3, С4 и С5), атомом циркония (ZR) и атомом азота (N), составляет 102,0o.

На фиг. 6 представлена структура (трет.-бутиламидо/диметил/ тетраметил-5-циклопентадиенил)силанцирконийдихлорида, определенная на основании однокристальной рентгеновской кристаллографии. Относительно длинная дисилильная связывающая группа амидного лиганда позволяет атому азота быть менее напряженным. Угол, образуемый центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С5, С7 и С9), атомом циркония (ZRI) и атомом азота (N 17), составляет 118,0o.

Активность этого катализатора в полимеризации олефинов заметно ниже по сравнению с аналогичной моносилановой связывающей группой в (трет.-бутиламидо/диметил-5-циклопентадиенил/ силанцирконийдихлориде (фиг. 5).

На фиг. 7 представлена структура (трет.-бутиламидо/тетраметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/ дисилантитандихлорида, определенная на основании рентгеновской кристаллографии монокристаллами. Относительно длинная дисилильная связывающая группа, которая соединяет циклопентадиенильное кольцо с атомом азота амидного лиганда, обеспечивает меньшую напряженность атому азота. Угол, образованный центроидом циклопентадиенильного кольца (С2, С3, С5, С7 и С9), атомом титана (Т11) и атомом азота (N 17), составляет 120,5o. Соответственно, активность этого катализатора в полимеризации олефинов значительно ниже по сравнению с аналогичной моносилановой мостиковой группой в трет.-бутиламидо/диметил/ тетраметил-5-циклопентадиенил/силантитандихлориде.

Термин "активирующий сокатализатор", используемый здесь, относится к вторичной компоненте катализатора, которая способна повышать эффективность металлсодержащего комплекса в качестве катализатора полимеризации присоединения или в другом варианте уравновешивать ионный заряд каталитически активированного образца. Примеры вышеуказанных активирующих сокатализаторов для использования в изобретении включают такие соединения алюминия, включающие Al-O связь, как алкилалюмоксаны, особенно метилалюмоксан, алюминийалкилы, галоидные соединения алюминия, алкилгалоидные соединения алюминия, кислоты Льюиса, аммонийные соли, неконкурирующие окисляющие агенты, такие как соли серебра, ионы железа и т. д. а также смеси вышеуказанных соединений.

Дополнительные подходящие активирующие сокатализаторы включают соединения, соответствующие формуле

где R означает каждый встречающийся C1-10 алкил или аралкил;
Х" является галоидом;
n равно 1, 2 или 3.

Наиболее предпочтительны такие сокатализаторы, как соединения триалкилалюминия, в частности триэтилалюминий.

"Мономеры полимеризации присоединения" включают, например, этиленненасыщенные мономеры, ацетиленовые соединения, сопряженные или несопряженные диены, полиены, окись углерода и т. д. Предпочтительные мономеры включают C2-10 альфа-олефины, особенно этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоид- и алкил-замещенный стирол, винилхлорид, акрилонитрил, метилакрилат, темлметакрилат, тетрафторэтилен, метакрилонитрил, внилиденхлорид, винилбензоциклобутан и 1,4-гексадиен.

Под термином "затрудненные алифатические винилиденовые соединения" подразумевают полимеризуемые присоединением винилиденовые мономеры, соответствующие формуле
CG2 G'R",
где R" является объемным алифатическим заместителем, содержащим вплоть до 20 атомов углерода;
G независимо в каждом случае является водородом или метилом;
G' в каждом случае независимо является водородом или метилом, или другом варианте;
G' и R" вместе образуют циклическую систему.

Под термином "стерически объемный" понимают, что мономер с таким заместителем, который обычно не способен участвовать в полимеризации присоединения с обычными катализаторами полимеризации Циглера-Натта со скоростью, сравнимой с полимеризацией этилена. Предпочтительными стерически затрудненными алифатическими винилиденовыми соединениями являются мономеры, в которых один из атомов углерода, содержащий этиленовую ненасыщенность, является трех или четырехзамещенным. Примеры таких заместителей включают такие циклические алифатические группы как циклогексаны, циклогексены, циклооктены или циклические алкил или арилзамещенные их производные, трет.-бутил, норборнил и т. д. Наиболее предпочтительными затрудненными алифатическими винилиденовыми соединениями являются различные изомерные винил-циклически замещенные производные циклогексена и замещенные циклогексены и 5-этилиден-2-норборнены. Наиболее подходящими являются 1-, 3- и 4-винилциклогексены.

Под термином "затрудненные винилиденовые соединения" подразумевают полимеризуемые присоединением винилиденовые мономеры, соответствующие формуле:
CG2 CG'R'",
где R'" является либо R", либо арильным заместителем, содержащим вплоть до 20 атомов углерода;
G и G' имеют указанные ранее значения.

Так, например, кроме затрудненных алифатических винилиденовых соединений, затрудненные винилиденовые соединения включают также винилиденароматические мономеры. Под термином "винилиденовые ароматические мономеры" подразумевают участвующие в полимеризации присоединения соответствующие формуле
CG C(G) Ph,
где G независимо в каждом случае является водородом или метилом;
Ph является фенилом, или галоид- или C1-4 алкилзамещенной фенильной группой.

Предпочтительными винилиденовыми ароматическими мономерами являются мономеры, соответствующие вышеприведенной формуле, где G в каждом случае является водородом. Наиболее предпочтительным винилиденовым ароматическим мономером является стирол.

Под термином "альфа-олефин" подразумевают этилен и C3-10 олефины, содержащие этиленовую ненасыщенность в альфа-положении. Предпочтительными альфа-олефинами являются этилен, пропилен, бутен, стирол, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, винилциклогексан, винилбензоциклобутан.

Предпочтительными комплексами являются те, которые содержат делокализованные 5 связанные группы, которые являются циклопентадиенильными или замещенными циклопентадиенильными группами, которые образуют циклические структуры с атомами металлов. Предпочтительными фрагментами с делокализованной n-связью группы цилкопентадиенила, инденила и фторенила, а также их насыщенные производные, которые образуют циклическую структуру с атомом металла. Каждый атом углерода в циклопентадиенильном радикале может быть замещенным или незамещенным, а заместители могут быть одинаковы или различны и их выбирают из группы, состоящей из углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, замещенных углеводородных радикалов, в которых один или более из атомов водорода замещен атомом галоида, углеводородных замещенных металлоидных радикалов, в которых металлоид выбирают из группы 14 Периодической таблицы элементов, и галоидных радикалов. Кроме того, два или более из таких заместителей могут вместе образовывать конденсированную циклическую систему. Подходящие углеводородные и замещенные углеводородные радикалы, которые могут быть замещены, по крайней мере, одним водородным атомом в циклопентадиенильном радикале, могут содержать 1 20 атомов углерода и включают разветвленные и неразветвленные алкильные радикалы, циклические углеводородные радикалы, алкилзамещенные циклические углеводородные радикалы, ароматические радикалы и алкилзамещенные ароматические радикалы. Подходящие металлоидорганические радикалы включают моно-, ди- и три-замещенные металлоидорганические радикалы элементов 14 группы, где каждая углеводородная группа содержит 1 20 атомов углерода. Более конкретно, подходящие металлоидорганические радикалы включают триметилсилил, пентадиметилсилил, метилдефенилсилил, трифенилсилил, трифенилгермил, триметилгермил, и т.п.

В ранее раскрытой формуле I Х представляет собой хлорид, метил, бензил, или O(N,N-диметиламино)бензил.

Наиболее предпочтительные металлические координационные комплексы соответствуют формуле

где R' в каждом случае является водородом или метилом, или сложную пару R'-группа образует гидрокарбонильное кольцо, соединяющееся в циклопентадиенильной части;
Y является -O-, -NR*-, -PR*-;
M представляет собой титан, цирконий или гафний;
Z является Si(CH3)2, -Si(CH3)2Si(CH3)2-, -CH2-CH2- или -CH2CH(CH3)-; R* в каждом случае является водородом или фрагментом, выбранным из группы, состоящей из алкила, арила, силила, галоидированного алкила, галоидированного арила и их сочетаний (например, аралкил, алкарил, галоидалкарил и галоидаралкил), содержащих вплоть до 20 неводородных атомов.

Следует отметить, что поскольку формула I и последующие формулы указывают на циклическую структуру для катализатора, связь между М и Y более корректно называть координатно-ковалентной связью. Также следует заметить, что комплекс может существовать в виде димера или высших олигомеров.

Далее, предпочтительно, чтобы по крайней мере, один из R', Z или R* был электронодонорным фрагментом. Так, особенно предпочтительно, чтобы Y был азот- или фосфорсодержащей группой, соответствующей формуле -N(R"")- или -P(R"")-, где R"" является C1-10 алкилом или арилом, то есть амидо- или фосфидогруппой.

Наиболее предпочтительными комплексными соединениями являются амидосилан- или амидоалкандиил-соединения, соответствующие формуле

где М является титаном, цирконием или гафнием, связанными по типу 5 с циклопентадиенильной группой;
R' каждый являются водородом или метилом, или соседняя пара R' групп образует углеводородное кольцо, конденсированное с циклопентадиенильным фрагментом;
Е является кремнием или углеродом;
Х принимает значения, указанные выше;
m равно 1 или 2;
n равно 1 или 2 в зависимости от валентности М.

Примеры вышеуказанных наиболее предпочтительных металлических координационных комплексов включают соединения, в которых R' у амидной группы является метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая изомеры), норборнилом, бензилом, фенилом и т.д. циклопентадиенильная группа является циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом, фторенилом, октагидрофторенилом, и т.д. R' в вышеуказанных циклопентадиенильных группах каждый раз является водородом, метилом, а Х является хлором, бромом, иодом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом, гексилом (включая изомеры), норборнилом, бензилом, фенилом и т.д. Конкретные соединения включают: (трет. -бутиламидо//тетраметил-5-циклопентадиенил/-1,2-этандиилцирконий-дихлорид, (трет. -бутиламидо)(тетраметилциклопентадиенил)-1,2-этандиилтитандихлорид, (метиламидо)(тетраметил-5-циклопентадиенил/-1,2-этандиилцирконийдихлорид, (метиламидо//тетраметил-5-циклопентадиенил/-1,2-этандиилтитандихлорид, (этиламидо//тетраметил-5-циклопентадиенил/-метилентитандихлорид, /трет.-бутиламидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силантитандихлорид, (трет. -бутиламидо) (диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силанцирконийдибензил, (бензиламидо/диметил-/тетраметил-5-циклопентадиентил/силантитандихлорид, (фенилфосфидо/диметил/ тетраметил-5-циклопентадиенил/силанцирконийдибензил, и т. д.

Подходящие катализаторы для использования по способу полимеризации изобретения получают, комбинируя металлическое координационное соединение и активирующий сокатализатор в любом порядке и любым подходящим способом. Предпочтительно, чтобы отношение координационного комплекса и сокатализатора составляло (1 1) (1 10000) (в расчете на моль). Следует, конечно, учитывать, что каталитическую систему можно получить также in situ, если его компоненты добавляют непосредственно в процессе полимеризации и подходящий растворитель или разбавитель, включая конденсированный мономер, используют в указанном процессе полимеризации. Подходящие растворители включают толуол, этилбензол, алканы и их смеси. В некоторых случаях катализаторы можно выделить из раствора и хранить в инертной атмосфере до использования. Компоненты катализатора чувствительны как к влаге, так и к кислороду, и работать с ними и переносить их необходимо в такой инертной атмосфере как азот, аргон или гелий, или в вакууме.

Полимеризацию обычно ведут известными способами для типов полимеризации Циглера-Натта или Камински-Синна. То есть, мономер (мономеры) и катализатор подвергают взаимодействию при температуре 80 160oC от атмосферного давления до 3100 кПа. Полимеризацию ведут в инертной атмосфере, которой может быть такой газ как азот, аргон, водород, этилен и т. д. или в вакууме. Дополнительно можно использовать водород для контроля за молекулярной массой за счет обрыва цепи, как известно специалистам. Катализатор можно использовать либо как он есть, либо на подходящей подложке, такой как окись алюминия, MgCl2 или двуокись кремния, для получения гетерогенного нанесенного катализатора. При желании можно использовать растворитель. Подходящие растворители включают толуол, этилбензол и избыток винилиденового ароматического или олефинового мономера. Реакцию можно также вести в растворе или в суспензии, используя перфторированные углеводороды или аналогичную жидкость, в газовой фазе, то есть используя реактор с псевдоожиженным слоем, или в твердой фазе (полимеризация в порошке). Каталитически эффективным количеством рассматриваемого катализатора и сокатализатора являются любые количества, которые приводят к успешному получению полимера. Такие количества можно легко определить в обычных экспериментах известных специалистам. Предпочтительные количества катализатора и сокатализатора являются достаточными для обеспечения эквивалентного отношения полимеризуемый присоединением мономер катализатор от около 1 х 1010 1 до 100 1, предпочтительно (1 х 108 1) (500 1), более предпочтительно (1 х 106 1) (1000 1). Сокатализатор обычно используют в количестве, обеспечивающем эквивалентное отношение сокатализатор катализатор (10000 1) (1 1), и предпочтительно (1000 1) (1 1).

Следует учитывать, что металлический комплекс может претерпевать различные превращения или образовывать промежуточные продукты перед или в ходе процесса полимеризации. Так, возможно представить другие предшественники для достижения тех же каталитических образцов, которые здесь представлены, не выходя за рамки изобретения.

Полученный полимерный продукт выделяют фильтрованием или другими известными методиками. В полимеры изобретения можно включать добавки и вспомогательные вещества для обеспечения нужных характеристик. Подходящие добавки включают пигменты, УФ стабилизаторы, антиоксиданты, вспенивающие агенты, смазочные агенты, пластификаторы, фотосенсибилизаторы и их смеси.

При получении сополимеров, содержащих винилиденовые ароматические или затрудненные алифатические виниловые мономеры, желательно использовать сомономер, то есть альфа-олефин, который не является частично стерически затрудненным. Не претендуя на какую-либо конкретную теорию, можно предположить, что это из-за того, что активный сайт будет перекрыт при включении затрудненного винильного соединения, что сделает маловероятным включение в полимеризацию другого затрудненного винильного соединения как следующего мономера в последовательности. После включения одного или более из олефинов, отличных от затрудненного винильного соединения, активный сайт еще раз становится доступным для включения затрудненного винильного мономера, однако в ограниченном количестве. Винилиденовый ароматический мономер или стерически затрудненный винильный мономер может включаться в полимерную цепь в обратном порядке, то есть таким образом, что приводит к существованию двух метиленовых групп между замещенными полимерными фрагментами полимерной цепи.

Предпочтительны такие полимеры, мол. м. которых была бы более 13000, более предпочтительно более 20000 и наиболее предпочтительно более 30000. Также предпочтительно, чтобы такие полимеры имели индекс расплава I2 ASTM Д-1238 процедура А, условия Е, менее чем 125, более предпочтительно 0,01 100 и наиболее предпочтительно 0,1 10.

Благодаря использованию ранее указанных каталитических систем, содержащих координационный комплекс с напряженной структурой, можно получить сополимеры, которые включают относительно объемные или затрудненные мономеры практически статистическим образом при низких концентрациях, а при высоких концентрациях в соответствии с логикой упорядоченного включения. Сополимеры альфа-олефинов, особенно этилена и затрудненных алифатических винилиденовых соединений или винилиденовых ароматических мономеров, можно описать далее как "псевдостатистическое", то есть в сополимерах не будет хорошо определенных блоков какого-либо мономера, однако соответствующие мономеры ограничены некоторыми правилами порядка включения.

Эти правила были выведены из некоторых экспериментальных деталей, следующих из анализа полимеров. Эти полимеры исследовали с помощью ЯМР 13C спектроскопии при 130oC на спектрометре Вариан-VXR-300 при 75,4 МГц. Образцы полимера 200 250 мг растворяли в 15 мл горячего ортодихлорбензола (1,1,2,2-тетрахлорэтана-d2) приблизительно 70/30 объем/объем, что составило приблизительно 0,05 М в хром (III) трис/ацетилацетонате, и часть полученного раствора вводили в 10 мм ампулу ЯМР. Условия съемки были следующими: спектральная ширина 16500 Гц, время накопления 0,090 с, ширина импульса 36o, задержка 1,0 с, причем во время задержки декаплер отключен, размер FT 32K, число сканов более 30000, уширение 3 Гц. В качестве эталона тетрахлорэтан-d2 (d/ 73,77 млн. дол. в шкале ТМС).

Итак, не связываясь с какой-либо определенной теорией, можно сказать, что результаты вышеуказанной процедуры свидетельствует о том, что конкретной отличительной чертой псевдостатических сополимеров является тот факт, что все фенильные или объемные затрудненные группы, замещенные на полимерной цепи, разделены двумя или более метиленовыми группами. Другими словами, полимеры, содержащие затрудненные мономеры изобретения, можно описать следующей общей формулой (используя в качестве иллюстрации затрудненного мономера стирол):

где j, k и l1.

Объясняя далее вышеуказанные экспериментальные и теоретические результаты и не связываясь с какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что в процессе полимеризации присоединения с использованием предлагаемые катализатора, если затрудненный мономер включают в растущую полимерную цепь, следующий включенный мономер должен быть этиленом или затрудненным мономером, который включается в обратном порядке или "хвост к хвосту". Это иллюстрируется далее для затрудненного винилового мономера, где М является металлическим центром катализатора, HG является затрудненной группой, а Р является растущей полимерной цепью:

Во время реакции полимеризации этилен может быть включен в любое время. После включения затрудненного мономера "хвост к хвосту", следующий мономер должен быть этиленом, так как включение другого затрудненного мономера в этом месте приведет к сближению затрудненных заместителей ближе, чем их минимальное разделение как было описано ранее.

Следствием этих правил полимеризации является то, что катализатор изобретения не гомополимеризует стирол в сколько-нибудь значительной степени, тогда как смесь этилена и стирола быстро полимеризуется и содержание стирола может оказаться высоким (вплоть до 50 мол. стирола) в сополимерах.

В качестве следующей иллюстрации описания сополимера альфа-олефин/затрудненный мономер изобретения использовали компьютерную модель реакции полимеризации для расчета ожидаемого 13С ЯМР спектра полимерного продукта. Компьютерная программа использовала генератор случайных чисел для выбора включения либо альфа-олефина, либо затрудненного мономера в растущую полимерную цепь, затем рассчитывала количество сигналов 13С для каждого типа, получающихся при таком включении. Полимеры рассчитывали, повторяя этот процесс для 10000 или более мономерных включений, и полученные расчетные данные для 13С ЯМР спектра сравнивали с реальным экспериментальным 13С ЯМР спектром для псевдостатистических сополимеров этилен-стирола настоящего изобретения.

Компьютерную симуляцию полимера и полученные 13С ЯМР спектры рассчитанных псевдостатистических сополимеров этиленстирол осуществляли, используя предположение, что если стирольный мономер включается в растущую полимерную цепь, следующий включенный мономер должен быть этиленом или стиролом, который включается в обратном порядке или "хвост к хвосту". Оптимальное совпадение экспериментального и расчетного спектров наблюдалось для случая, где получали приблизительно 15 стирольных включений способом "хвост к хвосту". Наблюдавшийся и расчетный спектры 13С ЯМР для таких псевдостатистических сополимеров этилен-стирол, содержащих 1,4, 4,8, 9,0, 13, 37 и 47 мол. стирола, представлены на фиг. 8 13. В каждом случае наблюденные в расчете спектры находятся в хорошем соответствии.

Затем осуществили компьютерную симуляцию полимера и соответствующего спектра 13С ЯМР для полностью статистических сополимеров альфа-олефин/затрудненный мономер, не используя предположений о включении затрудненного мономера. Другими словами, затрудненный мономер включали в растущую полимерную цепь после предыдущего включения затрудненного мономера, если генератор случайных чисел выбирал затрудненный мономер в качестве следующего мономера, подлежащего включению. Расчетные спектры для таких полностью статистических сополимеров не согласуются с наблюденными спектрами 13С ЯМР, что видно на фиг. 14 для 37 мол. стирола в сополимере этилен/стирол.

До полимеризации по способу изобретения мономеры и растворители, если их используют, можно очистить вакуумной перегонкой или с помощью молекулярных сит, двуокиси кремния или окиси алюминия для удаления примесей. Кроме того, для удаления примесей можно использовать такие соединения, как соединения триалкилалюминия, щелочные металлы, сплавы металлов, особенно Na/K.

Подходящие винилиденовые ароматические мономеры, которые можно использовать в соответствии со способом изобретения, включают стирол, а также альфа-метилстирол, C1-4 алкил, фенил, циклические замещенные производные стирола, такие как орто-, мета- и пара-метилстирол или их смеси, циклические галоидированные стиролы, винилбензолциклобутаны и дивинилбензол. Предпочтительным винилиденовым ароматическим мономером является стирол.

При полимеризации винилиденовых ароматических мономеров или затрудненных алифатических винилиденовых соединений и олефинов мономеры предпочтительно объединяют в такой пропорции, чтобы достичь содержания винилиденового ароматического мономера (или затрудненного алифатического винилиденового соединения) по крайней мере 1,0 мол. в полученном полимере, более предпочтительно от 1,5 до менее чем 50 мол. и наиболее предпочтительно от 1,5 до менее чем 50 мол. и наиболее предпочтительно от 5,0 до 48 мол. и более всего предпочтительно от более чем 8,0 вплоть до 47 мол. Предпочтительными рабочими условиями для такой реакции полимеризации являются давление от атмосферного до 1000 атм. и температуры 30 200oC. Полимеры, полученные при температурах выше температуры автополимеризации соответствующих мономеров, могут содержать небольшие количества гомополимерных продуктов, полученных в результате свободной радикальной полимеризации.

Некоторые полимеры, полученные по способу изобретения, особенно сополимеры этилена и альфа-олефинов, отличных от этилена, характеризуются уникальными реологическими свойствами. В частности, было обнаружено, что полимеры (здесь и далее называемые эластичными полиэтиленами или EIPE) менее ньютонианские, нежели обычным образом полученные линейные полиэтиленовые смолы с аналогичным содержанием олефина. Эти полимеры также имеют более высокие модули упругости, особенно при высоких индексах расплава по сравнению с этими величинами для обычных полимеров. Это свойство делает смолу особенно полезной при получении пленок вспененных материалов и тканых изделий, например, полученных методом формования раздувом. Вышеуказанное явление более конкретно определено при ссылке на фиг. 15, где вязкость комплекса *, измеренная в пуазах при 190oC, отложена как функция скорости сдвига, w измеренного в радианах на с для типичных EIPE сополимеров этилена и 1-октена по способу изобретения. Наклон этой кривой указывает, что расплав является высоко ньютоновским. Реальные значения * и использованные на графике, представлены в табл. 1.

На фиг. 15 отложены такие значения tan для того же EIPE полимера. Это значение безразмерно и рассчитывается делением модуля вязкости на модуль упругости. Реальные значения tan и w,, использованные на графике, представлены в табл. 2.

Для улучшенных характеристик в применениях для формования дутьем предпочтительно, чтобы tan был от 0,1 до 3,0 для скоростей сдвига между 0,01 - 100 рад/с.

Следующее свойство EIPE полимеров иллюстрируется на рис. 16: модуль упругости в дин/см2, G, при 0,1 рад/с и 190oC для нескольких этилен/-1-октен EIPE смол построены как функция индекса расплава. Использованные смолы включают смолы примеров 11, 12, 14 16, 18 22, 24 - 26, 30 и 31.

Значения индексов расплава и модулей упругости, использованные при построении графика, приведены следующие, в табл. 3.

Типичные характеристики * и для полиэтиленовой смолы, полученной обычным способом, приведены для сравнения на фиг. 17.

Легко видеть, что EIPE смолы отличаются более высокими модулями упругости в расплаве. В частности, EIPE смолы имеют индекс расплава (I2), ASTM Д-1238 процедура А, условия Е, менее 200, предпочтительно менее 125, и более предпочтительно менее 50, а модуль упругости более 1000 дин/см2, более предпочтительно более 2000 дин/см2. Все вышеприведенные реологические измерения были осуществлены по стандартным методикам, описанным H. A. Barnes et al. Introduction to Rheology, Elsevior publishing, Inc. 1989.

Плотности обычно в интервале 0,85 0,97 г/мл, предпочтительно 0,89 - 0,97 г/мл. Молекулярно-весовое распределение (Мв/Мч) более 2,0, предпочтительно 3,0 10,0. Обычно точки плавления в интервале 50 135oC.

Предпочтительные полимеры дополнительно демонстрируют свойства гомогенных полимеров, как указано в патенте США N 3645992, то есть этиленовые сополимеры имеют существенно статистическое распределение внутри данной молекулы и существенно то же самое отношение этилен/сополимер между молекулами. Полимеры, полученные при повышенных температурах, особенно при температурах, превышающих 130oC, могут давать кривую гетерогенного расплава. Далее, полимеры изобретения отличаются лучшими оптическими свойствами, особенно малым помутнением в отличие от обычных этиленовых полимеров, что делает их особенно приспособленными для изготовления пленок и изделий литьем под давлением.

Кроме того, эти полимеры, содержащие олефин и винилиденовый ароматический мономер, особенно этилен и стирол, как было с удивлением обнаружено, обладают свойствами эластомеров. Так, такие полимеры удивительно подходят для использования в качестве термопластичных эластомеров, таких как ударопрочные модификации термопластичных и термоотверждаемых полимеров, включающих битумы, адгезивы, эластомерные изделия и т. д.

Полимеры изобретения можно модифицировать обычной прививкой, сшиванием, гидрированием, введением функциональных групп или другими реакциями, хорошо известными специалистами. Что конкретно касается полимеров, содержащих винилиденовые ароматические соединения, винилциклогексан и/или 1,4-гексадиеновые функциональные группы, то их можно легко сульфировать или хлорировать до получения функциональных производных, полученных по стандартной методике. Кроме того, полимеры на базе винилциклогексана легко сшиваются при взаимодействии ненасыщенных функциональных групп цикла.

Полимеры изобретения, независимо от того, модифицированы они или нет, можно смешивать с синтетическим или природными полимерами до получения смесей, обладающих нужными свойствами. В частности, полиэтилен, сополимеры этилен/альфа-олефинов, полипропилен, полистирол, сополимеры стирол/акрилонитрила (включая смолы модифицированные их производными), синдиотактический полистирол, поликарбонат, полиамид, ароматический сложный полиэфир, полиизоцианат, полиуретан, полиакрилонитрил, силикон и полимеры полифениленоксида можно смешивать с полимерными композициями изобретения. Полимерный модификатор используют 0,1 99,0, предпочтительно 0,5 50 мас.

В наиболее предпочтительном варианте изобретения полимеры, содержащие этилен и стирол, являются эластомерными в соответствии с определением эластомерных веществ в ASTМ специальном техническом бюллетене N 184, как вещество, которое можно при комнатной температуре растянуть до двукратной длины и оно вернется к исходной длине при освобождении.

Кроме модификации синтетических термопластиков, данные полимеры можно также использовать как модификаторы для композиций асфальта или битума. Желательно использовать таким образом полимеры стирол/этилен.

Термин "битум" обычно определяет смеси углеводородов природного или пирогенного происхождения или сочетание их обоих, часто сопровождаемые их неметаллическими производными, которые могут быть газообразными, жидкими, полутвердыми или твердыми и которые обычно растворимы в сероуглероде. Для целей изобретения можно использовать битумы в жидком, полужидком или твердом виде. С коммерческой точки зрения, битум обычно разделяют на асфальты, пеки и деготь. Перечень различных битуминозных материалов, которые можно использовать в изобретении, включают следующие:
1. Асфальты.

I. Нефтяные асфальты.

А. Непосредственно восстановленные асфальты.

1. Восстановление на воздухе или при пониженном давлении.

2. Осаждение растворителем, например пропаном.

В. Термические асфальты, как остатки от крекинга нефтяного сырья.

С. Окисленные асфальты.

1. Непосредственное окисление.

2. "Каталитическое" окисление.

2. Природные асфальты:
А. С минеральным содержанием ниже 5
1. Асфальтиты, такие как гилсонит, графамит и чистый асфальт.

2. Бермудские и другие природные отложения.

В. С минеральным содержанием выше 5
1. Природные асфальты.

2. Тринидадский и другие природные отложения.

II. Деготь и производные.

1. Остатки обработки угольного дегтя.

А. Угольный деготь, восстановленный до "поплавковой" степени чистоты, как дорожный гудрон для асфальтирования.

В. Пеки из угольного дегтя, восстановленные до точки размягчения.

2. Остатки от других пирогенных дистиллятов, например из древесного, торфяного, костного, сланцевого, смоляного и жирных кислот дегтя.

Как легко понять специалистам, средневесовой молекулярный вес различных битумов может изменяться в широком интервале, например 500 10000. Кроме того, точки размягчения различных типов асфальтов также меняются 10 - 205oC.

Из всех типов асфальтов, которые можно использовать, предпочтительны нефтяные и природные. Из нефтяных предпочтительны термические асфальты.

Количество битума, используемого в композициях изобретения, предпочтительно находится в интервале 65 99 мас. ч. и предпочтительные количества находятся в интервале 80 98 мас. ч.

Описывая изобретение с помощью следующих примеров, предлагают их как дополнительную иллюстрацию и не следует их рассматривать как ограничивающие. Если нет противоречащих указаний, части и проценты даны по массе.

Пример 1. Получение (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-5-цикло-пентадиенил)силанцирконийдихлорида.

К 0,443 г (1,90 ммоль) ZrCl4 в колбу добавляют 8 мл диэтилового эфира, затем 15 мл тетрагидрофурана (ТГФ). К полученной суспензии медленно добавляют раствор 0,500 г (1,90 ммоль) дилитий(трет-бутиламидо)диметил(тетраметилциклопентадиенил)силана в 15 мл ТГФ. Образующийся желтый раствор перемешивают в течение нескольких дней. Растворитель удаляют, получая клейкий остаток, который экстрагируют смесью 5 1 (по объему) этил пентан и фильтруют от белого осадка. Растворитель удаляют из желтого фильтрата, получая светло-желтый порошок. Перекристаллизация из смеси эфир пентан (5 1) дает продукт (C5Me4(Me2Si-N-трет-Bu)ZrCl2) в виде кристаллического почти белого вещества. Выход 0,2207 г (28,2). Идентифицируют продукт по спектрам 13С и 1Н ЯМР.

Полимеризация.

А. Пять мл 1,009 М раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле добавляют в реактор, содержащий 25 мл 5-метил-1-пентана. Каталитический раствор готовят, добавляя 500 mл 0,01172 М раствора С5Me4(Me2Si-N-трет-Bu)ZrCl2 в толуоле к 2 мл толуола во втором реакторе. Оба реактора закупоривают и переносят из камеры с перчатками в автоклав из нержавеющей стали. Автоклав откачивают и продувают аргоном.

Раствор 4-метил-1-пентен/толуол/МАО добавляют в автоклав и нагревают до 89oC при давлении этилена 620 кПа (6,88 кг/см2) и перемешивании. После добавления каталитического раствора к 4-метил-1-пентен/MAO/этилен смеси давление этилена повышают до 1240 1275 кПа (12,66 13,00 кг/см2). Через 2 ч раствор охлаждают до 30oC и открывают на атмосферу. Выход полимера после сушки при пониженном давлении при 100oC в течение ночи получают 10,0 г.

13С ЯМР анализ полимера показывает, что получают статистический сополимер этилена с 4-метил-1-пентеном.

Б. Полимеризация.

В основном повторяют полимеризацию А за исключением того, что вместо 4-метил-1-пентена используют 50 мл 1-гексена, а концентрация катализатора в толуоле составляет 0,01012 М. Каталитический раствор добавляют к смеси 1-гесен (МАО) этилен и давление этилена повышают до 1240 1275 кПа (12,66 13,00 кг/см2). После добавления каталитического раствора температура реакционной смеси повышается до 139oC. Через 30 мин раствор охлаждают до 100oC. Нагревание и продув этилена прекращают и раствор охлаждают и открывают на атмосферу. Выход полимера после сушки при пониженном давлении при 100oC в течение ночи составляет 36,8 г. 13С ЯМР анализ полимера показывает, что продукт является статистическим сополимером этилена с 1-гексеном (8 на моль).

В. Полимеризация.

В основном повторяют полимеризацию А за исключением того, что используют 213 л каталитического раствора (0,01172 М в толуоле) и 143 мг твердого МАО. Олефин не добавляют. При добавлении в реактор металлического раствора температура повышается до 109oC вследствие экзотермичности реакции полимеризации. Реакцию останавливают через час путем охлаждения и открывания реактора на атмосферу. Выход полиэтилена после сушки при пониженном давлении при 100oC в течение ночи получают 11,0 г.

Г. 130 мл толуола помещают в автоклав, используемый в полимеризации А, затем добавляют 100 г пропилена. Добавляют раствор 0,828 г МАО в толуоле (8 мл), затем 2130 м каталитического раствора. Смесь реагирует в течение 3,0 ч при 8oC. Реакцию гасят подкисленным метанолом и получают 0,38 г белого клейкого вещества.

13С ЯМР анализ показывает, что это атактический полипропилен.

Пример 2. Получение (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-5-циклопентадиенил)- силантитандихлорида.

(а) (Хлор)(диметил)тетраметилциклопентади-2,4-енил)силан.

К раствору 21,5 г (167 ммоль) диметилдихлорсилана в 150 мл ТГФ, охлажденного до -40oC, медленно добавляют раствор 8,00 г (55,6 ммоль) 1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенида натрия в 80 мл ТГФ. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Растворитель удаляют, осадок экстрагируют пентаном и фильтруют. Пентан удаляют при пониженном давлении, получая продукт в виде светло-желтого масла.

Выход 10,50 г (88,0).

1Н ЯМР (C6D6) d 2,89 (с, 1Н), 1,91 (с, 6Н), 1,71 (с, 6Н), 0,14 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d 137,8; 131,5; 56,6; 14,6; 11,4; 0,81.

(б) (Трет-бутиламино)(диметил)тетраметилциклопентади-2,4- енил)силан.

Раствор 11,07 г (151 ммоль) трет-бутиламина в 20 мл ТГФ добавляют в течение 5 мин к раствору 13,00 г (60,5 ммоль) (хлор) (диметил) (тетраметилциклопентадиенил) силана в 300 мл ТГФ. Осадок образуется немедленно. Суспензию перемешивают в течение 3 дней, затем удаляют растворитель, остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Пентан удаляют при пониженном давлении, получая продукт в виде светло-желтого масла.

Выход 14,8 г (97,2).

МС: 251, 1Н ЯМР (C6D6) d 2,76 (с, 1Н), 2,01 (с, 6Н), 1,84 (с, 6Н), 1,09 (с, 9Н), 0,10 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d/ 135,4; 133,2; 57,0; 49,3; 33,8; 15,0; 11,2; 1,3.

(в) Дилитий(трет-бутиламидо)(диметил)-тетраметилциклопентадиенил)силан.

К раствору 3,00 г (11,98 ммоль) (трет-бутиламино) (диметил) (тетраметилциклопентадиенил) силана в 100 мл эфира медленно добавляют 9,21 мл 2,6 М (23,95 ммоль) бутиллития всмеси C6 алифатических растворителей. Образуется белый осадок и реакционную смесь перемешивают в течение ночи, затем фильтруют. Твердый остаток промывают несколько раз эфиром, затем сушат при пониженном давлении, получая продукт в виде белого порошка.

Выход 3,134 г (99,8).

(г) (Трет-бутиламидо) (диметил) (тетраметил-5-циклопентадиенил)-силантитандихлорид.

0,721 г (3,80 ммоль) TiCl4 добавляют к 30 мл замороженного ТГФ (-196oC). Смеси дают нагреться до -78oC (баня из сухого льда). К образующемуся желтому раствору медленно добавляют раствор 1,00 г (3,80 ммоль) дилитий (трет-бутиламидо) (диметил) (тетраметилциклопентадиенил) силана в 30 мл ТГФ. Раствору дают нагреться до комнатной температуры при перемешивании в течение ночи. Из образующегося очень темного раствора удаляют растворитель. Остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Охлаждение в холодильнике вызывает разделение очень растворимого темного красно-коричневого вещества и светлого желто-зеленого кристаллического. Твердое вещество фильтруют и перекристаллизовывают из пентана, получая оливково-зеленый продукт.

Выход 0,143 г (10,2).

1Н ЯМР (C6D6) d 2,00 (с, 6Н), 1,99 (с, 6Н), 1,42 (с, 9Н), 0,43 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d 140,6, 137,9, 104,0, 62,1, 32,7, 16,1, 13,0, 5,4.

Получение 2.

В сухой камере шприцем вводят в колбу на 100 мл 4,00 мл 2 М раствора изопропилмагнийхлорида в диэтиловом эфире. Эфир удаляют при пониженном давлении, оставляя бесцветное масло. Добавляют 20 мл смеси 4 1 (по объему) толуол ТГФ, затем 0,97 г (трет-бутиламино)(диметил)(тетраметилциклопентадиенил)силана. Раствор нагревают с обратным холодильником. Через 8 10 ч начинает образовываться белый осадок. После нагревания с обратным холодильником в течение 27 ч раствор охлаждают и удаляют летучие вещества при пониженном давлении. Белый твердый остаток промывают пентаном, фильтруют, получая белый порошок (1,23 г, выход 62) Me4C5SiMeN-t-BuMg2Cl2 (ТГФ)2.

В сухой камере суспендируют 0,50 г TiCl3 (ТГФ)3 в 10 мл ТГФ. Добавляют 0,69 г твердого Me4C5SiN-t-BuMg2Cl2 (ТГФ)2, в результате цвет изменяется от бледно-голубого до темно-пурпурного. Через 15 мин добавляют к раствору 0,35 г AgCl. Цвет немедленно начинает светлеть до светло-зелено-желтого. Через 1 1/2 ч ТГФ удаляют при пониженном давлении, получая желто-зеленый твердый осадок. Добавляют толуол (20 мл), раствор фильтруют и толуол удаляют при пониженном давлении, получая желто-зеленый мелкокристаллический осадок, 0,51 г (количественный выход). Идентифицируют продукт (трет-бутиламидо) (диметил)(тетраметил-5-циклопентадиенил)силантитандихлорид по спектру 1Н ЯМР (C6D6): d 1,992 (с), 1,986 (с), 1,414 (с), 0,414 (с).

Получение 3.

TiCl4 0,72 г (3,80 ммоль) добавляют к 35 мл замороженногоТГФ (-196oC) в колбе. Смесь нагревают до -78oC. Медленно добавляют раствор 1,0 г (3,80 ммоль) дилитий (трет-бутиламидо) (диметил) (тетраметилциклопентадиенил) силана в ТГФ. Образующийся желтый раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Растворитель удаляют, получая темный остаток, который экстрагируют пентаном и фильтруют. Продукт (C5Me4(Me2SiN-t-Bu) TiCl2) получают в виде темного зелено-желтого кристаллического вещества после двойной перекристаллизации из пентана при (-35) (-40)oC. Идентифицируют продукт по спектрам 13С и 1Н ЯМР.

Получение 4.

В сухой камере суспендируют TiCl3 (ТГФ)3 (2,0 г, 5,40 ммоль) в 40 мл ТГФ. Затем добавляют дилитий (трет-бутиламидо) (диметил)-тетраметилциклопентадиенил) силан (1,42 г, 5,39 ммоль), в результате чего цвет немедленно темнеет до темно-синего. Через 1 1/2 ч перемешивания добавляют AgCl (0,84 г, 5,86 ммоль). Цвет немедленно начинает светлеть до красно-оранжевого. Через 1 1/2 ч перемешивания ТГФ удаляют при пониженном давлении. Добавляют диэтиловый эфир (50 мл), раствор фильтруют и удаляют летучие вещества при пониженном давлении. Выход продукта (трет-бутиламидо) (диметил)(тетраметилциклопентадиенил) силантитандихлорида 1,91 г.

1Н ЯМР (C6D6) d 1,992 (с), 1,987 (с), 1,415 (с), 0,415 (с).

Полимеризация.

Полимеризацию смеси стирол/этилен осуществляют соединением 1,65 мл 10 раствора МАО в толуоле с раствором 45 мл толуола и 50 мл стирола в реакторе из нержавеющей стали. 250 мл 0,010 М раствора (трет-бутиламидо) диметил (тетраметил-5-циклопентадиенил) силантитандихлорида добавляют к 2,5 мл толуола во втором реакторе. Оба реактора закупоривают, переносят из камеры с перчатками в 600 мл автоклав из нержавеющей стали. Автоклав откачивают и продувают аргоном. Раствор стирол (толуол) МАО добавляют в автоклав и нагревают до 89oC при давлении этилена 620 кПа (6,33 кг/см2) и перемешивании. Одновременно добавляют каталитический раствор и повышают давление до 1275 кПа (13,00 кг/см2), давление регулируют в пределах 1240 1275 кПа (12,66 13,00 кг/см2). Температура повышается в экзотермической реакции до 95oC. Температуру снижают до 90oC и регулируют в пределах 90 92oC до окончания реакции. Через 1 ч подачу этилена прекращают. Реакционную смесь открывают на атмосферу и охлаждают до 30oC, одновременно добавляя метанол. Продукт собирают, промывают метанолом и оставшийся растворитель удаляют при пониженном давлении при 120oC. В результате получают 9,02 г вещества. 13С ЯМР анализ показывает, что продукт является статистическим сополимером стирола (15,2 на моль) и этилена, три пика относят к полистиролу.

Пример 3 (полимеризация олефинов).

Этилен полимеризуют путем соединения 5 мл 1 М раствора триэтилалюминия в смеси C6 алифатических растворителей и 0,5 мл 0,01 М раствора (трет-бутиламидо) диметил (тетраметил-5- циклопентадиенил) силантитандихлорида в толуоле в реакторе из нержавеющей стали (НС). Раствор титанового катализатора и триэтилалюминиевого сокатализатора добавляют под давлением в 3 л НС автоклав, содержащий 2 л смеси алифатических растворителей (Isopar E, получаемый от Exxon Chemicals, Inc. ) под давлением 3100 кПа (31,64 кг/см), создаваемым этиленом при температуре 150oC. Температуру реакции поддерживают 150oC в течение 10 мин. Давление этилена также поддерживают постоянным и измеритель потока фиксирует увеличение этилена на 15,7 г. Затем раствор полимера выливают из автоклава и полимер получают после сушки при пониженном давлении при 90oC в течение ночи.

Выход 15,7 г.

Пример 4.

(Сополимеризация олефинов).

В камере с перчатками в атмосфере аргона сливают 5,0 мл 1,0 М раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле и 50 мл 1-октена в реактор из нержавеющей стали (НС), имеющий с двух сторон поплавковый клапан. В другой НС реактор добавляют 50 mл (5,06 ммоль) 0,0101 М раствора (трет-бутиламидо) диметил(тетраметил-5- циклопентадиенил)-силанцирконийдихлорида в толуоле к 2 мл толуола. Реакторы герметически закупоривают, перенося из камеры с перчатками в 600 мл НС автоклав. Автоклав откачивают и продувают аргоном. Раствор 1-октена и МАО добавляют в автоклав. Раствор нагревают до 89oC при давлении этилена 620 кПа (6,33 кг/см2) и перемешивании. Одновременно добавляют каталитический раствор. Температура экзотермической реакции повышается до 142oC. Давление этилена поддерживают между 1310 и 1345 кПа (13,36 13,71 кг/см2).

Через 0,5 ч подачу этилена прекращают. Реактор охлаждают до 30oC, открывают на атмосферу и гасят реакцию метанолом. Продукт собирают на фарфоровый фильтр и промывают метанолом. Оставшиеся растворители удаляют при пониженном давлении и 110oC, в результате чего получают 35 г вещества. 13С ЯМР анализ показывает, что 1-октен включается в полимер в количестве 7,8 мол. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) показывает Тп 100oC.

Плотность 0,895 г/мл, М.в. 44,000, М.в./М.ч. 6,8.

Пример 5.

(Сополимеризация олефинов).

В основном повторяют процедуру примера 4, за исключением того, что вместо 1-октена используют 1-гексен. Температуру реакции поддерживают 133 - 140oC. Выход полимера 37 г. Включение 1-гексена в сополимер 8 мол. 21 мас.

Пример 6.

(Гомополимеризация a-олефина).

А. 4-метил-1-пентен (6,0 мл, 4,0 г) добавляют к 1,0 мл 1,0 М раствора МАО в толуоле в 20 мл ампуле (crimp-top). Туда же добавляют 100 mл 0,01172 М толуольного раствора комплекса циркония, катализатора из примера 4. Ампулу запаивают, встряхивают и оставляют при комнатной температуре (приблизительно 20oC) на 16 ч, затем нагревают до 48oC в течение еще 24 ч. Вязкий раствор полимера осаждают, добавляя метанол. Полученный полимер собирают, а летучие компоненты удаляют при пониженном давлении и 100oC в течение 4 ч, получая 3,8 г чистого полимера (выход 95).

13С ЯМР анализ показывает, что полимер является атактическим поли-4-метил-1-пентеном.

Б. В основном повторяют процедуру полимеризации А. 3,4 г 1-гексена, 1 мл раствора МАО и 100 л каталитического раствора помещают в 20 мл ампулу в сухой камере, продутой аргоном. Ампулу запаивают и нагревают при 50oC в течение ночи. После гашения реакции подкисленным этанолом и сушки получают 3,0 г поли(1-гексена).

Пример 7.

(Гомополимеризация этилена).

Реактор из нержавеющей стали заряжают 500 л (5,0 моля) 0,010 М раствора (трет-бутиламидо) диметил (тетраметил-5-циклопентадиенил)-силантитандихлорида в толуоле и 2,5 мл толуола в камере с перчатками, заполненной аргоном. Во второй НС реактор к 92 мл толуола добавляют 5,0 мл 1,0 М раствора МАО в толуоле. Оба реактора закупоривают и переносят из камеры с перчатками в 600 мл автоклав. Автоклав откачивают, продувают аргоном и затем заполняют этиленом. Раствор сокатализатора добавляют в автоклав и нагревают до 89oC при давлении этилена 620 кПа (6,33 кг/см2). В это время в реактор добавляют раствор катализатора. В результате экзотермической реакции температура поднимается до 109oC в течение нескольких секунд. Давление этилена регулируют между 1240 и 1275 кПа (12,66 13,00 кг/см2). Через 0,5 ч температуру реактора повышают до 110oC и увеличивают подачу этилена. Через час подачу этилена прекращают, реактор открывают на атмосферу и дают ему остыть. Автоклав открывают, реакцию гасят метанолом и отделяют полимер. После удаления летучих компонентов выход полиэтилена составляет 24 г.

Пример 8. Полимеризация замещенного винилалифатического мономера.

4-винилциклогексен очищают вакуумной перегонкой над Na/K сплавом. В основном повторяют процедуру примера 4, используя 50 мл 4-винилциклогексена и 5,0 мл 1,0 М раствора МАО катализатора в толуоле в одном реакторе и 500 мл 0,010 M раствора (трет.-бутиламидо) диметил(тетраметил-5-циклопентадиенил) силанцирконий-дихлорида в толуоле с 2 мл толуола в другом реакторе. Температура повышается до 114oC вследствие экзотермической реакции. Подачу этилена прекращают через 1,0 ч, охлаждают и открывают реактор на атмосферу, гасят реакцию подкисленным метанолом. Получают 12,6 г вещества.

13С ЯМР анализ показывает, что винилциклогексен образует полимер в количестве 1,5 мол.

Пример 9. Сополимеризация этилена/стирола.

В основном повторяют описанную выше процедуру полимеризации за исключением того, что температура реакции составляет 90oC. Реактор заполняют 150 мл смеси алифатических растворителей, 500 мл стирола и 8 мл 15 раствора МАО в толуоле (1000 Al Ti). Реактор заполняют этиленом до 1240 кПа (12,66 кг/см2) и для начала полимеризации добавляют 20 мкмоль [(C5Me4)SiMe2-N-фенил)]TiCl2 этилен подают до 1240 кПа (12,66 кг/см2). Через 60 мин раствор сливают из реактора в контейнер, который содержит небольшое количество антиоксиданта. Полимер сушат под вакуумом. Выход полимера 26,6 г, индекс плавления (I2) 26,6. 13С ЯМР анализ показывает, что полимер содержит 47 мол. стирола (76 мас.). Не наблюдают изотактические, атактические или синдиотактические последовательности.

Пример 10. Сополимеризация этилена/стирола.

В основном повторяют условия реакции примера 9 в приготовлении сополимеров стирола/этилена, различающихся содержанием стирола. Катализатор (трет-бутиламидо) диметил (тетраметил-5-циклопентадиенил)силантитандихлорид вместо упомянутого выше. Сокатализатор МАО добавляют в количестве, обеспечивающем соотношение Al M 1000 1. Условия реакции содержатся в табл. 4.

Примеры 11 32. В этих примерах в четырехлитровый автоклав загружают 2000 мл р астворителя из смеси алканов (Изопар-Е) с различными количествами 1-октена. Катализатором является (трет. -бутиламидо) диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силантитандихлорид, растворенный в толуоле. В качестве сокатализатора используют 10 раствор МАО в толуоле. При желании добавляют водород за счет расширения из 100 мл сосуда под давлением, указанным выше рабочего давления реактора. Реактор заполняют растворителем, 1-октеном и МАО, нагревают до температуры реакции, затем давление повышают до 3100 кПа (450 пси) этиленом до насыщения раствора. Водород (если его используют) расширяют в реактор, а затем добавляют раствор катализатора. Спустя 10 мин раствор сливают из реактора в контейнер, в котором содержится небольшое количество антиоксиданта (Iroanox 1010,, поставляемый Циба-Гейги). Полимер сушат в вакууме. Результаты приведены в табл. 5.

Примеры 33 42. Повторяют процедуру примеров 11 32, за исключением того, что катализатором является (трет.-бутиламидо/диметил/тетраметил- циклопентадиенил/силанцирконийдихлорид. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Примеры 43 57. Повторяют процедуру примеров 11 32, за исключением того, что используют двухлитровый реактор, а в качестве катализатора используют (трет.-бутиламидо)диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорид (2 мл 0,005 М раствор в толуоле, 10 мкмоль). В качестве сокатализатора используют 15 МАО в толуоле (2 мл, 500 Al Ti).

Полученные результаты приведены в табл. 7.

Примеры 58 77. Полимеризации олефинов.

Этилен и/или этилен/1-октен полимеризуют соответственно как гомополимер или сополимер, добавляя раствор соответствующего катализатора в сочетании с МАО или сокатализатором триэтилалюминием в трехлитровый SS автоклав, содержащий смесь C6 алканов в качестве растворителя (1-октен) (в различных соотношениях) под давлением 3100 кПа (450 пси) этилена при 150oC в течение 10 мин. Давление этилена поддерживают постоянным, а массовый измеритель потока контролирует расход этилена. Полученный полимер извлекают из реактора и сушат при пониженном давлении при 90oC в течение ночи. Полученные результаты приведены в табл. 8.

Пример 78. Получение нанесенного на подложку (трет.-бутиламидо/диметил/ тетраметил-5-циклопентадиенил/силантитандихлорида.

0,100 г дегидроксилированной двуокиси кремния (-ОН концентрация примерно 1 ммоль/г SiO2) суспендируют в 20 мл растворителя смеси C6 алканов в атмосфере азота в сухом боксе при перемешивании в 50 мл колбе Эрленмейера. Из этой суспензии 1,0 мл отбирают шприцем и соединяют с 1,10 мл 0,011 М раствора в толуоле (трет.-бутиламидо/диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорида в 5 мл круглодонной колбе и перемешивают в течение 12 ч. После этого промежутка времени 6,7 мл 10 (мас./мас.) раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле добавляют к раствору, содержащему двуокись кремния.

Полимеризация.

Полимеризацию ведут добавляя под давлением вышеуказанную суспензию титан/двуокись кремния/МАО в трехлитровый автоклав, содержащий 2 л растворителя смеси алканов, под давлением 3100 кПа (450 пси) этилена при 150oC в течение 10 мин. Давление этилена поддерживают постоянным и расход этилена по данным измерителя массы потока составляет 26,7 г. Затем раствор полимера извлекают из реактора и полиэтилен выделяют после сушки при пониженном давлении при 90oC в течение ночи. Выход 30,0 г.

Пример 79. Получение /2-метоксифениламидо/диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорида.

(а) ((Тетраметилциклопентадиенил/диметилсилил/2- метоксифенил/амин.

К 1,3 г (5,9 ммоль) ((тетраметилциклопентадиенил/диметилсилил/хлорида в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) добавляют 0,86 (5,9 ммоль) натрий-2-метоксианилида. Полученную смесь перемешивают в течение ночи. Растворитель удаляют при пониженном давлении, а остаток экстрагируют пентаном. Пентановые экстракты фильтруют, объединяют и концентрируют до получения бледно-желтой жидкости.

Выход 1,4 г (79).

1Н ЯМР (бензол-d6) d 6,91 (м, 2,2), 6,74 (м, 1,1), 6,57 (д, 1,1 J 9), 4,25 (с, 1), 3,32 (с, 3,7), 1,93 (с, 6,7), 1,80 (с, 6,8), 0,13 (с, 6,3).

(b) Дилитий/тетраметилциклопентадиенил/-диметилсилил/- 2-метоксифенил/амид/
К 1,4 г (4,6 ммоль) ((тетраметилциклопентадиенил/диметилсилил//2-метоксифенил/амин в диэтиловом эфире добавляют по каплям 3,9 мл 2,5 М бутиллития (9,8 ммоль) в гексане. Образуется белый осадок. К смеси добавляют пентан. Полученную суспензию фильтруют и твердую часть промывают пентаном.

(с) /2-метоксифениламидо/диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорид.

К 1,6 г дилитий//тетраметилциклопентадиенил/диметилсилил- /2-метоксифенил/амида, суспендированного в толуоле, добавляют 0,85 г TiCl4. Полученную смесь перемешивают три дня и растворитель удаляют в вакууме при пониженном давлении. Остаток суспендируют в пентане и фильтруют до получения темного порошка.

Выход 0,77 г (41).

1Н ЯМР (бензол-d6) d: 4,10 (с, 3), 2,20 (с, 6,4), 1,99 (с, 6,6), 0,40 (с, 6,3).

Пример 80. Получение (4-фторфениламидо/диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорида.

(а) ((Тетраметилциклопентадиенил)диметилсилил)(4-фторфенил)- амин.

Эквимолярные количества ((тетраметилциклопентадиенил) диметилсилил/хлорида и литий-4-фторанилида объединяют в ТГФ и полученную смесь перемешивают в течение ночи. Растворитель удаляют при пониженном давлении.

1Н ЯМР (бензол-d6) d: 6,79 (м, 2,5), 6,33 (м, 2,4), 2,95 (с, 1), 2,90 (с, 1), 1,87 (с, 6,9), 1,79 (с, 6,9), 0,2 (с, 5,8).

(b) Дилитий//тетраметилциклопентадиенил/диметилсилил/4- фторфенил/амид.

//Тетраметилциклопентадиенил/диметилсилил/-4-/4- фторфениламин в растворителе диэтиловом эфире и бутиллитий 2,5 М в гексане объединяют в эквивалентных количествах. Образуется белый осадок. К суспензии добавляют пентан. Осадок фильтруют, промывают пентаном и сушат.

1Н ЯМР (ТГФ-d8) d: 7,28 (м, 2,0), 6,77 (м, 2), 3,27 (с, 2,7), 2,05 (с, 5,2), 2,01 (с, 5,2), 0,44 (с, 4,6).

(с) (4-фторфениламидо/диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорид
К 0,59 г (1,6 ммоль) TiCl3, ЭТГФ в 50 мл ТГФ добавляют 0,50 г (1,7 ммоль) дилитий//тетраметилциклопентадиенил/ диметилсилил/-4-фторфенил/амида. Спустя 0,5 ч добавляют 0,25 г (1,8 ммоль) AgCl. Через два часа растворитель удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты фильтруют, объединяют и концентрируют при пониженном давлении до получения красного стеклообразного твердого продукта. После растворения в толуоле и повторного концентрирования получают воскообразный твердый продукт. Этот твердый продукт экстрагируют в пентан. Пентановые экстракты фильтруют, объединяют и концентрируют до получения воскообразного твердого продукта. Его суспендируют в небольшом количестве пентана (2 мл) и фильтруют до получения порошка красного цвета. Выход составляет 0,18 г (28).

1Н ЯМР (бензол-d6) d 7,10 (т), 6,80 (т), 2,00 (с), 1,97 (с), 0,35 (с).

Полимеризация.

Используют процедуру полимеризации примеров 11 32, используя 1000 мл растворителя смеси алканов, 200 мл 1-октена и 5 мл 15 МАО в толуоле (1280 Al Ti), а температура реакции составляет 130oC. Водород подают из 75 мл резервуара, находящегося под давлением 3450 кПа (фунт/кв. дюйм), до получения избыточного давления 345 кПа (фунт/кв. дюйм), 10 мкл вышеуказанного комплекса добавляют для того, чтобы начать полимеризацию. Расход этилена обеспечивают из расчета 3100 кПа (фунт/кв. дюйм). Выход полимера составляет 12,8 г, Мв 103000, Мв/Мч 4,77, плотность 0,9387, индекс расплава 6,37.

Пример 81.

Получение /4-метоксифениламидо/диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорида.

К 0,73 г TiCl4, 2 ТГФ в 30 мл толуола добавляют 0,7 г дилитий/тетраметилциклопентадиенил/диметилсилил//4-метоксифенил/ амид/, полученный по способу примера 81. Полученную смесь перемешивают в течение двух дней и концентрируют при пониженном давлении. Остаток суспендируют в пентане и фильтруют до получения лепешки красного порошка. Выход 0,61 г (67).

1Н ЯМР (бензол-d6) d 7,28 (д. 2, J 8,8), 6,78 (2, J 8,9), 3,27 (с, 2,8), 2,05 (с, 5,6), 2,01 (с, 5,6), 0,44 (с, 4,8).

Полимеризация.

По способу примера 80, используя 10 мкмоль вышеуказанного комплекса проводят полимеризацию. Выход полимера 7,2 г. Мв 79,800, Мв/Мч 21,5. Индекс расплава 2,90.

Пример 82. Получение 1-/трет-бутиламида/-2-/тетраметил-5-циклопентадиенил/- 1,1,2,2-тетраметилдисилантитандихлорида.

(а) 1-хлор-2-/тетраметилциклопентадиенил/-1,1,2,2- тетраметилдисилан.

К раствору 4,802 г (25,7 ммоль) 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетраметилдисилана в 50 мл диметилового эфира медленно добавляют раствор 2,285 г (12,8 ммоль) натрий-1,2,3,4-тетраметилциклопентадиена в 30 мл диметилового эфира. Реакционную смесь перемешивают несколько часов, затем раствор удаляют, остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Пентан удаляют при пониженном давлении до получения продукта в виде бледно-желтого масла.

Масс-спектр: м/е 272 (8).

1Н ЯМР (C6D6) d 2,70 (с, 1Н), 1,83 (с, 6Н), 1,69 (с, 6Н), 0,28 (с, 6Н), 0,23 (с, 6Н)
13С ЯМР (C6D6) d 135,8, 134,0, 54,4, 14,6, 11,4, 3,2 2,4.

(b) 1-/трет.-бутиламино/-2-/тетраметилциклопентадиенил/- 1,1,2,2-тетраметилдисилан.

К раствору 3,0 г (II ммоль) 1-хлор-2-/тетраметилциклопентадиенил/-1,1,2,2-тетраметилдисилана в 50 мл эфира добавляют 2,422 г (33,1 ммоль) трет.-бутиламина. Быстро образуется осадок. Полученную суспензию перемешивают несколько дней при комнатной температуре, затем осторожно нагревают для завершения реакции, аминогидрохлорид отфильтровывают и пентан удаляют при пониженном давлении до получения продукта в виде масла желтого цвета.

Выход 3,150 (92,5).

Масс-спектр: м/e 309.

1Н ЯМР (C6D6) d 2,75 (с, 1Н), 1,95 (с, 6Н), 1,82 (с, 6Н), 1,08 (с, 9Н), 0,51 (с, 1Н), 0,24 (с, 6Н), 0,16 (с, 6Н)
13С ЯМР (C6D6) d 135,2, 134,4, 55,2, 50,3, 34,1, 14,9, 1,7, 3,3 1,4.

(с) Дилитий-1-(трет. -бутиламидо/-2-/тетраметил- циклопентадиенил/-1,1,2,2-тетраметилдисилан.

К раствору 3,0 г (9,72 ммоль) 1-/трет.-бутиламидо/-2- /тетраметилциклопентадиенил/-1,1,2,2-тетраметилдисилана в 100 мл эфира медленно добавляют 7,70 мл, 2,60 М (20,2 ммоль) бутиллития в растворителе - смеси алканов С6. Полученную суспензию перемешивают несколько часов, затем фильтруют и промывают эфиром, затем сушат при пониженном давлении, в результате чего получают продукт в виде белого порошка. Выход 2,918 г (93,4).

1Н ЯМР (ТГФ-d-8) d 2,05 (с, 6Н), 1,91 (с, 6Н), 0,87 (с, 9Н), 0,25 (с, 6Н), 0,03 (с, 6Н).

13С ЯМР (ТГФ-d-8) d 117,3, 113,6, 53,5, 38,4, 34,1, 11,3, 8,4, 2,2.

(d) 1-/трет.-бутиламидо/-2-/тетраметил-5-циклопентадиенил/ -1,1,2,2-тетраметилдисилантитандихлорид
Суспензию 0,75 г (2,333 ммоль) дилитий-1-(трет-бутиламид-2- (тетраметилциклопентадиенил)-1,1,2,2-тетраметилдисилана и 0,779 г (2,333 ммоль) TiCl4 (ТГФ)2 и 50 мл толуола перемешивают несколько дней. Красно-оранжевую реакционную смесь фильтруют и растворитель удаляют до получения липкого твердого вещества красного цвета. Его экстрагируют пентаном и фильтруют. После концентрирования и охлаждения при -35oC в морозильнике, собирают микрокристаллический продукт красного цвета на фритту и промывают холодным пентаном для удаления темно-красного маслянистого материала. Выход 0,3643 г, 36
1Н ЯМР (C6D6) d 2,20 (с, 6Н), 1,94 (с, 6Н), 1,48 (с, 9Н), 0,44 (с, 6Н), 0,43 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d 137,7, 135,5, 112,7, 65,9, 35,4, 16,6, 12,5, 2,8 2,1.

Полимеризация.

По способу примера 81, используя 10 мкмоль вышеуказанного комплекса, проводят полимеризацию. Выход полимера составляет 12,1 г, Мв 62400, Мв/Мч 8,45. Индекс расплава 6,14. Плотность 0,9441.

Пример 83.

Получение /трет. -бутиламидо//диметил//тетраметил-5- циклопентадиенил/силанцирконийдиметила.

Раствор 0,5 г (1,215 ммоль) (трет.-бутиламидо))(диметил)/ (тетраметилциклопентадиенил/силанцирконийдихлорида в 35 мл эфира охлаждают до -40oC. К этой суспензии добавляют 1,41 мл раствора метиллития (1,72 М, 2,43 ммоль). Реакционную смесь оставляют при перемешивании при комнатной температуре на несколько часов. Растворитель удаляют, а остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Полученный фильтрат концентрируют и охлаждают до -40oC. Образующиеся бесцветные кристаллы выделяют декантируя надосадочную жидкость.

Выход 0,2215 г, 49,2
1Н ЯМР (C6D6) d 1,97 (с, 6Н), 1,91 (с, 6Н), 1,40 (с, 9Н), 0,46 (с, 6Н), 0,00 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d/ 130,2, 125,3, 95,7, 35,4, 34,0, 13,9, 10,9, 6,2.

Пример 84. Получение (трет. -бутиламидо/диметил/5-циклопентадиенил/- силанцирконийдихлорида.

К 0,6747 г (2,90 ммоль) ZrCl4 в колбу медленно добавляют 4 мл диэтилового эфира, затем 4 мл ТГФ. Избыток растворителя удаляют в вакууме до получения твердого продукта, который растирают в порошок. Этот твердый продукт объединяют с 0,6008 г (2,90 ммоль) дилитий (трет.-бутиламидо//циклопентадиенил//диметил/силана, полученного по способу примера 87, и 75 мл толуола. Полученную суспензию перемешивают в течение нескольких дней, после чего бесцветный раствор фильтруют, растворитель удаляют при пониженном давлении, а остаток суспендируют в пентане. Этот продукт собирают на фритте и сушат при пониженном давлении.

Выход 0,6186 г (60,0).

1Н ЯМР (C6D6) d 6,43 (т, 2Н), 6,08 (т, 2Н), 4,17 (шир. с, 6Н), 1,27 (с, 9Н), 1,03 (шир. с, 6Н), 0,22 (с, 6Н).

13С ЯМР (С6D6) d 122,0, 121,4, 109,5, 57,2, 32,8, 25,2, 0,7.

Структура была определена кристаллографически с помощью рентгеновских лучей: в твердом состоянии соединение является димером (мостиковые хлориды).

Пример 85. Получение (анилидо) (диметил) (тетраметил-5- циклопентадиенил/силанцирконийдихлорида.

К 0,6905 г (2,963 ммоль) ZrCl4 в колбу медленно добавляют 3 мл диэтилового эфира, затем 4 мл ТГФ. Избыток растворителя удаляют при пониженном давлении до получения твердого продукта, который растирают в порошок. Твердый продукт объединяют с 0,8044 г (2,963 ммоль) дилитий/анилидо/диметил/- /тетраметилциклопентадиенил/силана и 70 мл толуола. За несколько минут суспензия окрашивается в бледно-желто-зеленый цвет. Суспензию перемешивают в течение нескольких дней, после чего раствор фильтруют, растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток суспендируют в пентане. Очень бледно-желтоватый продукт собирают на фритте и сушат при пониженном давлении.

1Н ЯМР (C6D6) d 7,21 (т, 2Н), 7,1 (т, 1Н), 6,97 (м, 2Н), 2,50 (с, 3Н), 2,46 (с, 3Н), 1,87 (с, 3Н), 1,85 (с, 3Н), 0,53 (с, 3Н), 0,40 (с, 3Н).

Пример 86. Получение
(а) (Пара-толуидино) (диметил)тетраметил-5- циклопентадиенил/силанцирконийдихлор/пара-толуидино//диметил/ /тетраметилциклопентадиенил/силан.

К раствору 2,0 г (9,302 ммоль) (хлор) (диметил) (2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил/силана в 70 мл ТГФ медленно добавляют 1,259 г (9,302 ммоль) литий-пара-толуидида (0,3 эфирный аддукт по данным 1Н ЯМР). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Завершение реакции контролируют по данным газовой хроматографии. Добавляют дополнительно литий-пара-толуидин небольшими порциями (0,725 г, 14,7 ммоль всего). Растворитель удаляют, остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Пентан удаляют при пониженном давлении до получения продукта в виде желтого масла. Выход 2,456 г (92,5).

Масс-спектр м/е 285 (22).

1Н ЯМР (C6D6) d 6,96 (д, 2Н), 6,57 (д, 2Н), 3,07 (с, 1Н), 3,01 (с, 1Н), 2,17 (с, 3Н), 1,91 (с, 6Н), 1,80 (с, 6Н), 0,08 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d 145,0, 136,2, 132,7, 130,2, 126,9, 116,9, 55,2, 20,5, 14,3, 11,3 2,2.

(b) Дилитий (пара-толуидин) (диметил/тетраметилциклопентадиенил/силан.

К раствору 2,233 г (7,82 ммоль) (пара-толуидино/(диметил/ тетраметилциклопентадиенил/силана в 65 мл эфира медленно добавляют 6,17 мл 2,60 М (16,0 ммоль) бутиллития в растворителе смеси C6 алканов. Не содержащую осадка реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Полученный белый твердый продукт суспендируют в пентане, собирают на фритте, промывают пентеном и сушат при пониженном давлении до получения продукта в виде белого порошка.

Выход 2,34 г (100% ).

1Н ЯМР (ТГФ d-8) d 6,42 (д, 2Н), 6,18 (д, 2Н), 2,09 (с, 6Н), 2,01 (с, 3Н), 1,94 (с, 6Н), 0,36 (с, 6Н).

13С ЯМР (ТГФ d-8) d 160,8, 129,1, 121,3, 115,9, 115,2, 112,2, 106,2, 20,8, 14,7, 11,7, 5,2.

(с) /пара-толуидино/диметил//тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорид.

Суспензию 1,00 г (3,363 ммоль) дилитий/паратолуидино/- (диметил) (тетраметил-5-циклопентадиенил/силана и 1,123 г (3,363 ммоль) TiCl4 (ТГФ)2 в 70 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают несколько дней, затем фильтруют и растворитель удаляют. Полученный твердый продукт суспендируют в пентане и полученный продукт собирают на фритте и сушат при пониженном давлении. Выход продукта в виде оливково-коричневого порошка составляет 0,7172 г (53%).

1Н ЯМР (C6D6) d 7,26 (д, 2Н), 7,01 (д, 2Н), 2,08 (с, 3Н), 2,04 (с, 6Н), 2,00 (с, 6Н), 0,45 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d 150,3, 141,7, 137,5, 133,9, 130,0, 129,7, 119,6, 21,0, 20,6, 16,4, 16,0, 13,3, 12,8, 2,8 2,6.

(d) (пара-толуидино) (диметил)(тетраметил-5- циклопентадиенил/силанцирконийдихлорид.

К 0,7836 г (3,363 ммоль) ZrCl4 в колбу медленно добавляют 3 мл диэтилового эфира, затем 4 мл ТГФ. Избыток растворителя удаляют при пониженном давлении до получения твердого продукта, который растирают в порошок. Твердую часть объединяют с 1,0 г (3,363 ммоль) дилитий/пара-толуидино) (диметил)-(тетраметил-5-циклопентадиенил)силана в 70 мл толуола. Полученную суспензию перемешивают несколько дней. Первоначальный желтый цвет суспензии превращается в коричневый. Желтый раствор фильтруют, растворитель удаляют при пониженном давлении и твердый продукт суспендируют в пентане. Бледно-желтый продукт собирают на фритту и сушат при пониженном давлении.

Выход 0,8854 г (69,1).

1Н ЯМР (C6D6) d 7,06 (q, 2H), 6,87 (q, 2H), 2,50 (c, 3H), 2,47 (c, 3H), 2,21 (c, 3H), 1,89 (c, 3H), 1,88 (c, 3H), 0,51 (c, 3H), 0,41 (c, 3H).

По данным рентгеновской кристаллографии структуру определили как ZiCl содержащий димер с мостиковыми хлоридами.

Пример 86a. Получение (бензиламидо/диметил/тетраметил-5- циклопентадиенилсилантитандихлорида.

(а) (Бензиламино)диметил/тетраметилциклопентадиенил/силан.

К раствору 1,0 г (4,651 ммоль) (хлор) (диметил//тетраметилциклопентадиенил/силана в 70 мл эфира медленно добавляют 0,526 г (4,651 ммоль) литийбензиламида. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи, затем растворитель удаляют, остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Пентан удаляют при пониженном давлении до получения продукта в виде масла желтого цвета.

Выход 1,234 г (93,3).

Масс-спектр 285 (18).

1Н ЯМР (C6D6) d 7,0 7,24 (м, 5Н), 3,71 (д, 2Н), 2,73 (шир. с, 1Н), 1,88 (с, 6Н), 1,76 (с, 6Н), 0,43 (шир. т, 1Н), 0,07 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d 144,3, 135,7, 132,0, 128,5, 127,3, 126,7, 56,7, 46,4, 14,6, 11,4 2,3.

(b) Дилитий/бензиламидо/диметил/тетраметилциклопентадиенил/- силан.

К раствору 1,091 г (3,836 ммоль) (бензиламино) (диметил) /тетраметилциклопентадиенил/силана в 70 мл эфира медленно добавляют 3,1 мл 2,60 М (8,06 ммоль) бутиллития в растворителе смеси C6 алканов. Одновременно с появлением осадка появляется бледно-розовая окраска. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Полученный твердый продукт супендируют в пентане, собирают на фритте, промывают пентаном и сушат при пониженном давлении до получения продукта в виде бледно-розового порошка.

Выход 1,105 г (96,9).

1Н ЯМР (ТГФ d-8), d 7,15 (м, 4Н), 7,00 (м, 1Н), 4,02 (с, 2Н), 2,04 (с, 6Н), 1,79 (с, 6Н), 0,15 (с, 6Н).

13С ЯМР (ТГФ) d-8) d 152,1, 128,1, 127,9, 125,0, 115,8, 111,9, 108,3, 54,0, 15,0, 11,2, 4,6.

(с) (бензиламидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/- силантитандихорид.

Суспензию 0,5052 г (1,699 ммоль) дилитий(бензиламидо/диметил//тетраметил-5-циклопентадиенил/силана и 0,5673 г (1,699 ммоль) TiCl4 (ТГФ)2 в 40 мл толуола перемешивают несколько дней. Темную зелено-коричневую реакционную смесь фильтруют и растворитель удаляют. Темный маслянистый осадок суспендируют в пентане и полученный продукт собираютна фритте и промывают холодным пентаном для удаления темного маслянистого материала до получения продукта в виде зеленовато-желтого порошка.

Выход 0,2742 г (40,1).

1Н ЯМР (C6D6) d 7,19 (м, 2Н), 7,02 (м, 3Н), 5,37 (с, 2Н), 1,99 (с, 6Н), 1,98 (с, 6Н), 0,03 (с, 6Н).

13С ЯМР (C6D6) d 141,4, 140,9, 135,8, 129,0, 128,8, 126,9, 126,6, 126,3, 103,6, 59,3, 15,6, 12,4, 1,7.

Полимеризация.

Полимеризацию ведут по способу примера 80, используя 10 мкмолей вышеуказанного комплекса. Выход полимера 14,4 г. Мв Мв/Мч 5,0. Индекс расплава 251, плотность 0,969.

Пример 87. Получение (бензиламидо)диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силандицирконийдихлорид.

В колбе объединяют 0,393 г (1,687 ммоль) ZrCl4, 0,5015 г (1,687 ммоль) дилитий/бензиламидо/диметил/тетраметил-5 -циклопентадиенилсилана и 40 мл толуола. Коричневато-желтую суспензию перемешивают несколько дней, а затем фильтруют и растворитель удаляют при пониженном давлении. Влажный коричневато-желтый остаток суспендируют в пентане и полученный продукт собирают на фритте и сушат при пониженном давлении.

Выход желтовато-коричневатого продукта 0,2873 г (38,2).

1Н ЯМР (C6D6) d 7,51 (д, 2Н), 7,23 (т, 2Н), 7,09 (т, 1Н), 5,48 (д, 1Н), 5,00 (д, 1Н), 2,45 (с, 6Н), 2,05 (с, 3Н), 2,01 (с, 3Н), 2,01 (с, 3Н), 0,34 (с, 3Н), 0,20 (с, 3Н).

13С ЯМР (C6D6) d 145,2, 135,1, 132,2, 131,8, 129,4, 129,0, 128,9, 128,8, 127,0, 126,6, 126,3, 16,6, 57,2, 16,0, 15,6, 12,5, 11,8, 2,6.

Пример 88. Получение (фенилфосфидо)диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силантитандихлорида.

(а) (Фенилфосфино//диметил//тетраметилциклопентадиенил/- силан.

К раствору 1,5 г (6,983 ммоль) (хлор)) диметил//тетраметилциклопентадиенил/силана в 55 мл ТГФ медленно добавляют 1,1248 г (7,665 ммоль) толуола в избытке, так как по данным газовой хроматографии реакция 11 неполная. Литийфенилфосфид (0,4 эфирный аддукт по данным 1Н ЯМР спектроскопии). Реакционную смесь перемешивают несколько дней, затем растворитель удаляют, остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Пентан удаляют при пониженном давлении до получения продукта в виде желтого масла.

Выход 1,985 г (98,5).

(b) Дилитий/фенилфосфидо/диметил/тетраметилциклопентадиенил/ силан.

К раствору 1,858 г (6,451 ммоль) (фенилфосфино//диметил/- /тетраметилциклопентадиенил/силана в 65 мл эфира медленно добавляют 5,21 мл 2,60 М (13,55 ммоль) бутиллития в растворителе смеси C6 алканов, причем образуется желтоватый осадок. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Продукт собирают на фритте и промывают пентаном, затем сушат при пониженном давлении до получения продукта в виде белого порошка. Выход (0,5 эфирного аддукта по данным 1Н ЯМР) 2,0845 г (95,8).

(с) Фенилфосфидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/- силантитандихлорид.

В колбе объединяют 0,9 г (2,668 ммоль) дилитий (фенилфосфидо/диметил//тетраметил-5-циклопентадиенил/силана (0,5 эфирный аддукт) и 0,8907 г (2,668 ммоль) TiCl4 (ТГФ)2 в 75 мл толуола. Окраска сильно меняется до темно-зелено-черной при добавлении толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение нескольких дней, затем фильтруют и растворитель удаляют. Темный остаток экстрагируют пентаном и фильтруют пока не остается зелено-коричневый продукт на фритте (0,2477 г) и черный стеклообразный продукт после удаления из фильтрата пентана.

Полимеризация.

Полимеризацию ведут по способу примера 80, используя 10 мкмоль вышеуказанного комплекса. Выход полимера 14,4 г. Мв 27700, Мв/Мч 5,0, индекс расплава 251, плотность 0,9690.

Пример 89. Получение (фенилфосфидо/диметил/тетраметил-5- циклопентадиенил/силанцирконийдихлорид.

К 0,6217 г (2,668 ммоль) ZrCl4 в колбу медленно добавляют 3 мл диэтилового эфира. Избыток растворителя удаляют в вакууме до получения твердого продукта, который измельчают в порошок. Твердый продукт объединяют с 0,9 г (2,668 ммоль) дилитий/фенилфосфидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/ силана и 75 мл толуола. Цвет меняется до темного красно-оранжевого при добавлении толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение нескольких дней, затем оранжевый раствор фильтруют из небольшого количества темного нерастворимого материала и растворитель удаляют. Остаток суспендируют пентаном и фильтруют. Коричневый твердый продукт собирают на фритте и сушат при пониженном давлении.

Пример 90.

Получение (трет.бутиламидо/диметил//инденил/- силантитандихлорида.

а) (Трет.бутиламидо/диметил/инденил/силан.

К раствору 5,255 г (71,8 ммоль) трет.бутиламина в 75 мл эфира добавляют 3,0 г (14,4 ммоль) 9-(хлордиметилсилил/-индена. Осадок образуется через несколько минут после начала добавления. Полученную суспензию перемешивают в течение ночи затем растворитель удаляют, остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Пентан удаляют при пониженном давлении до получения бледно-желтого маслянистого продукта в виде смеси двух изомеров. Выход 3,313 г (93,9).

(b) Дилитий(трет.бутиламидо(диметил/инденил/силан.

К раствору 3,125 г (12,73 ммоль) (трет. бутиламино/диметил/ инденил/силана в 75 мл эфира медленно добавляют 10,28 мл 2,60 М (26,73 ммоль) бутиллития в растворителе смеси C6 алканов. Окраска раствора без осадка слегка темнеет и становится оранжевой. Реакционную смесь перемешивают в течение нескольких дней, затем растворитель удаляют. Пушистый стеклообразный материал перемешивают с пентаном. Порошкообразные комки вместе. Пентан декантируют и промывку повторяют несколько раз, затем твердую часть сушат при пониженном давлении.

Выход 2,42 г (73,9).

(с) (Трет.бутиламидо/диметил/инденил/силантитандихлорид.

В колбе объединяют 1,0 г (3,887 ммоль) дилитий/трет.бутиламидо//диметил/инденил/силана и 1,298 г (3,887 ммоль TiCl4. (ТГФ)2 с 70 мл толуола. Мгновенно окраска становится красной.

Реакционную смесь перемешивают три дня, затем фильтруют и растворитель удаляют. Остаток экстрагируют пентаном и фильтруют до получения продукта в виде красного микрокристаллического материала.

Выход 0,4917 г (34,9).

Полимеризация.

Полимеризацию ведут по способу примера 80, используя 10 мкмоль вышеуказанного комплекса. Выход полимера 14,8 г.

Пример 91.

Получение (трет.бутиламидо/диметил/ инденилсиланцирконийдихлорида.

К 0,9057 г (3,887 ммоль) ZrCl4 в колбе медленно добавляют 2 мл ТГФ. Избыток ТГФ удаляют в вакууме до получения твердого продукта, который измельчают в порошок. 1,0 г (3,887 ммоль) дилитий/трет.бутиламидо/диметил/инденил/силан добавляют вместе с 70 мл толуола. Полученную суспензию перемешивают в течение нескольких дней, после чего раствор фильтруют, а растворитель удаляют при пониженном давлении. Остаток суспендируют в пентане, фильтруют и сушат при пониженном давлении.

Выход коричнево-бежевого продукта 0,5668 г (36,0).

Пример 92.

Получение 1-/трет.бутиламидо/-2-/тетраметил-5- циклопентадиенил/этандиилтитандихлорида.

(а) Этил-2-/тетраметилциклопентадиенил/ацетат.

Раствор 3,822 г (22,89 ммоль) этилбромацетата в 25 мл ТГФ охлаждают до -78o C и 3,00 г (20,80 г) натрийтетраметилциклопентадиенила в 50 мл ТГФ медленно добавляют к нему. Полученную суспензию оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Растворитель удаляют, остаток экстрагируют пентаном и фильтруют. Пентан удаляют до получения смеси изомеров.

Выход 3,733 г (86,3).

Масс-спектр м/е 208 (41).

(b) -2-/тетраметилциклопентадиенил/трет.бутилацетамид.

16,35 мл 2,00 М (32,7 ммоль) триметилалюминия в толуоле добавляют 2,39 г (32,7 ммоль) трет.бутиламина в 50 мл толуола. Раствор перемешивают в течение 45 мин, затем добавляют 3,40 г этил-2-тетраметилциклопентадиенилацетата. Реакционную смесь перемешивают несколько дней при осторожном подогреве. После водной обработки полученного амида получают смесь трех изомеров в виде оранжевой полукристаллической пасты.

Масс-спектр м/е 235 (21).

(с) 1-/трет.бутиламино/-2-/тетраметилциклопентадиенил/этан.

Смесь амидов растворяют в 120 мл эфира и 0,830 г (21,8 ммоль) литийалюминийгидрида добавляют. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при осторожном подогреве. Контроль газовой хроматографией показывает, что реакция не завершена. Эфир заменяют ТГФ, добавляют еще литийалюминийгидрид и полученный раствор кипятят с обратным холодильником несколько дней. После водной обработки получают три изомера 1-/трет.бутиламино/-2- /тетраметилциклопентадиенил/этана.

Масс-спектр м-е 221 (11).

(d) Дилитий-1-/трет.бутиламидо/-2-/тетраметил-5- циклопентадиенил/этан.

К раствору 2,00 г (9,05 ммоль) (трет.бутиламино/-2- /тетраметилциклопентадиенил/этана изомеров (67 1-/трет. бутиламино/-2-/2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен-2,4-енил/-этана по данным газовой хроматографии, 1,34 г (6,06 ммоль) в 50 мл эфира медленно добавляют 6,09 мл 2,60М (15,8 ммоль) бутиллития в растворителе смеси C6 алканов с образованием желтоватого осадка. Реакционную смесь перемешивают в течение трех дней, а затем фильтруют. Бледно-желтый порошок несколько раз промывают эфиром, затем сушат при пониженном давлении.

Выход 0,7908 г (55,9).

1Н ЯМР (ТГФ-d-8) d 2,43 (шир. м. 4Н), 1,85 (с, 6Н), 1,83 (с, 6Н), 1,0 (с, 9Н).

13С ЯМР (ТГФ d-8) d 109.5. 107,3, 106,3, 50,5, 45,4, 29,4, 28,2, 20,2, 10,9, 10,8.

(е) 1-трет. бутиламидо/-2-/тетраметил-5-циклопентадиенил/- этандиилтитандихлорид
В колбе 0,3650 г (1,565 ммоль) дилитий-1-/трет. бутиламидо/- 2-/тетраметилциклопентадиенил/этана и 0,5799 г (1,565 ммоль) TiCl3 (ТГФ)3 объединяют с 60 мл ТГФ. Раствор быстро становится зеленым. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи, затем добавляют 1,121 г (7,82 ммоль) AlCl. За несколько минут цвет начинает меняться на коричнево-оранжевый. Суспензию перемешивают два дня и растворитель уделяют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют толуолом, раствор фильтруют и растворитель удаляют. Остаток экстрагируют пентаном, фильтруют, концентрируют и охлаждают до -30o C. Яркий оранжевый продукт собирают на фритте, промывают небольшим количеством холодного пентана, сушат при пониженном давлении.

Выход 0,1904 г (36,0).

1Н ЯМР (C6D6) d 4,01 (т, J 7,2, 2Н), 2,58 (т, J 7,2, 2H), 2,02 (с, 6Н), 1,89 (с, 6Н), 1,41 (с, 9Н).

13С ЯМР (C6D6 ) d 138,0, 129,3, 128,6, 69,1, 62,7, 28,6, 24,9, 13,0, 12,3
Полимеризация 1.

Ведут полимеризацию по способу примера 80, используя 10 мкмолей вышеуказанного комплекса. Выход полимера 64,3 г, индекс расплава 3,21, плотность 0,9262.

Полимеризация 2.

Вышеуказанную процедуру полимеризации, за исключением того, что повторяют, что 0,95 мкмоля -1-/трет.бутиламидо/-2-/тетраметил -5-циклопентадиенил/этандиилтитандихлорида добавляют для начала полимеризации. Выход полимера 11,4 г, индекс расплава меньше 0,1, плотность 0,9119.

Полимеризация 3.

Вышеуказанную полимеризацию повторяют, за исключением того, что 2,5 мкмолей 1-/трет.бутиламидо/-2-тетраметил-5- циклопентадиенил/этандиилтитандихлорида добавляют для начала полимеризации. Кроме того, 300 мл октена и 900 мл изопара использую, но без водорода. Выход полимера 36,2 г, индекс расплава 0,21, плотность 0,9190.

Полимеризация 4.

Повторяют условия вышеуказанной полимеризации 1, за исключением того, что температура составляет 90oC.

Выход полимера 66,7 г, индекс расплава 0,16.

Пример 93. Получение 1-/трет.бутиламидо/-2-/тетраметил-- циклопентадиенил/этандиилцирконийдихлорида.

В колбе 0,3862 г (1,657 ммоль) ZrCl4 и 0,3866 г (1,657 ммоль) дилитий /-1-/трет. бутиламидо-2-/тетраметил-5- циклопентадиенил/этана/объединяют с 50 мл толуола. После перемешивания в течение нескольких дней добавляют 1 мл ТГФ, и полученную суспензию перемешивают еще несколько дней, после чего раствор фильтруют и растворитель удаляют при пониженном давлении. Твердую часть суспендируют в пентане, собирают на фритте и сушат при пониженном давлении. Выход бледножелтого продукта 0,6307 г (99,8%).

1H ЯМР (C6D6) d 2,75 (т.д. 1H), 2,38 (м, 2H), 2,11
(с, 6Н), 2,03 (с, 3Н), 2,00 (с, 3Н), 1,75 (т.д. 1Н),
1,08 (с,9Н)
13С ЯМР (С6D6) d 131,5, 128,7, 126,8, 126,5,
126,2, 56,9, 50,9, 27,9, 23,1, 13,4, 13,2,
12,6, 12,5.

Пример 94. Полимеризация терполимера. Провели полимеризацию смесей этилен, стирола и другого дополнительного полимеризуемого мономера, используя (трет. бутиламидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силантитандихлоридный комплекс и МАО сокатализатор в количестве, обеспечивающем атомное отношение AI/Ti 1000:1. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 9.

Пример 95. Суспензионная полимеризация. Нижеследующий пример иллюстрирует использование катализатора настояшего изобретения в условиях суспензионной полимеризации. Практически повторяют процедуры примеров 11-32, за исключением того, что реакцию ведут в условиях, когда полимер нерастворим в реакционной среде и осаждается из реакционной смеси по мере образования. Температура 70oC, 10 мл октена, 1190 мл растворителя-смеси алканов, и 5 мл 15% МАО в толуоле (1280 AI:Ti) используют. Спустя 20 минут реактор освобождают, получая 4,6 г полимера. В реактор добавляют дополнительно растворитель и нагревают до 170oC для удаления полимера, который образует длинные нити и закручивается вокруг мешалки. Индекс расплава 0,28.

Пример 96. Получение /трет.бутиламидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силантитан (Ш) хлорида. В камере с осушителем смешивают 0,24 г TiCl3 (ТГФ)3 и 0,33 г Ме4C5SiMe2N-трет.-BuMg2Cl2 (ТГФ)2. Добавляют 15 мл ТГФ, получают темнопурпурную окраску. Спустя 30 минут летучие материалы удаляют при пониженном давлении, оставляя темный твердый продукт. Добавляют 15 мл толуола, раствор фильтруют и толуол удаляют при пониженном давлении, в результате чего остается пурпурно-красный порошок, 0,22 г.

Полимеризация. Полимеризацию ведут по способу примера 80, используя 10мкмолей вышеуказанного комплекса. Выход полимера 55,1 г, индекс расплава 1,71.

Пример 97. Полимеризацию ведут по способу примера 80, используя 10 мкмолей (трет.бутиламидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силантитандихлорида. Выход полимера 76,4 г Мв 56700, Мв/Мч 4,5, плотность 0,8871, индекс расплава (I2) 10,13.

Пример 98. Практически повторяют полимеризацию по способу 97, за исключением того, что температура составляет 80oC, количество используемого катализатора 2,5 мкмолей, используют 250 мл I-октена, и 950 мл растворителя-смеси алканов. Реакции дают протекать 1 час. Выход полимера 51,1 г. Индекс расплава 0,11.

Пример 99. Получение (трет.бутиламидо/диметил/тетраметилциклопентадиенил/-силангафнийдихлорил.

В камере с осушителем 0,50 г HfCl4 суспендируют в 10 мл толуола. Добавляют 10 мл ТГФ, суспензию перемешивают в течение 5 минут, и добавляют 0,77 г Me4C5SiMe2N - трет.-BuMg2-Cl2-Cl2(ТГФ)2. Раствор нагревают до кипения с обратным холодильником. Через 30 минут раствор охлаждают, и летучую часть удаляют при пониженном давлении. Добавляют 20 мл пентана, раствор фильтруют и пентан удаляют при пониженном давлении до получения твердого продукта белого цвета. Этот твердый продукт промывают небольшим количеством пентана до получения 0,077 г (10%) твердого продукта белого цвета.

1Н ЯМР (C6D6):d 2,08 (6H), 1,30 (9H0, 0,44 (6H)
Если практически по способу примера 7 полимеризуют этилен, получают небольшое количество полиэтилена.

Сравнительный пример 1. Повторяют способ полимеризации примера 97, но в качестве катализатора используют пентаметилциклопентадиенилтитан-трихлорид. Выход полиммера 4,6 г.

Сравнительный пример 2. По способу примера 91 проводят полимеризацию, используя в качестве катализатора (трет.бутиламидо/пентаметил-5-циклопентадиенилтитандихлорид.

1Н ЯМР (C6D6) d 2,07 (c, 1H), 1,88 (c, 15H), 1,35 (c, 9H),
13C ЯМР (C6D6) d 61,0, 31,3, 12,6
Выход полимера 2,0 г.

Сравнительный пример 3. Повторяют процесс полимеризации примера 97, за исключением того, что в качестве катализатора используют бис-/трет.бутиламидо/диметилсилантитандихлорид. Спустя 10 минут протекания реакции полимера не наблюдали.

Сравнительный пример 4. Повторяют процесс полимеризации примера 97, за исключением того, что в качестве катализатора использовали дициклопентадиенилцирконийдихлорида. Выход полимера 109,0 г, Мв=16300,Мв/Мч 3,63, индекс расплава по AS TM Д-1238 процедура А, условия Е, I2 оказался выше 1000, что указывает на весьма низкий молекулярный вес полимера.

Сравнительный пример 5. По способу примера 97 получают полимер, за исключением того, что в качестве катализатора используют дициклопентадиенилтитандихлорид. Выход полимера 7,3 г, индекс расплава по методике АSТМ Д-1238, процедура А, условия А, I2 оказался выше 1000, что указывает на низкий молекулярный вес полимера.

Пример 100. А/ Получение /трет.бутиламидо/диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силан о-/N,N-диметиламино/бензилтитания, /формула /А //

В сухом боксе объединяют в колбе емкостью 100 мл 4,45 ммоля /трет.бутиламидо/диметил/тетраммметил-5-циклопентадиенил/силантитанийхлорида (полученного по примеру 104) в 50 мл тетрагидрофурана и 0,63 г (4,46 ммоля) о-LiCH2C6H4N(CH3)2. Через 30 минут отгоняют летучие продукты при пониженном давлении, чтобы получить красно-коричневый твердый продукт. Прибавляют 50 мл пентана, раство фильтруют и уменьшают объем до 40 мл. Этот концентрированный раствор охлаждают до -30oC. Отфильтровывают красные кристаллы и сушат при пониженном давлении.

Получение катализатора и полимеризация. готовят каталитические композиции, объединяя комплекс металла с триэтилалюминиевым сокатализатором в реакторе полимеризации при перемешивании. Соответственно в реактор емкость 2 л с перемешиванием загружают 740 г смешанного алканового растворителя (Изопар-Е тм), доступный от фирмы Эксон Кемикалс Инк.) и 118 г 1-октенового сомономера. Реактор нагревают до 120oC и насыщают этиленом при давлении 500 фунт.дюйм2 (3,5 МПа). Водород вводят за счет избыточного давления расширения из дополнительной емкости объемом примерно 75 мл, чтобы обеспечить 5 (0,2 кПа). Смешивают комплекс металла с сокатализатором в сухом боксе путем впрыскивания шприцом желаемого количества 0,0050 М раствора комплекса металла (в Изопар-ЕTM) в раствор сокатализатора (тоже в Изопар-ЕTM). Этот раствор затем переносят в емкость для введения катализатора и вводят в реактор. Проводят полимеризацию в течение 15 минут. затем раствор удаляют из ректора и закаливают изопропанолом. Добавляют антиоксидант пространственно затрудненный фенол и проводят обработку по удалению летучих из сополиммера этилен/1-октен. результаты приведены в табл. 10.

Пример 101. По существу повторяют реакционные условвия примера 108 с тем исключением, что комплекс представляет собой (трет. бутиламидо)-диметил/тетраметил-5-циклопентадиенил/силандибензилтитаний (полученный при взаимодействии двух эквивалентов бензиллития с (трет.бутиламидо)димметил(тетраметил-5-циклопентадиенил)силантитанийдихлорридом примера 2. В реактор с перемешиванием емкостью 2 л загружают 700 г смешанного алканового растворителя и 150 г 1-октенового сомономера. Раствор нагревают до 90oC и насыщают этиленом при давлении 500 фунт/дюйм2 (3,5 МПа). Водород вводят за счет избыточного давления расширения из дополнительной емкости объемом примерно 75 мл, чтобы обеспечить H2 10 фунт/дюйм2 (0,1 кПа). Комплекс металла и мметилалюмоксановый сокатализатор смешивают в сухом боксе при смешивании 1 мл 0,0050 М раствора комплекса металла (в Изопаре-ЕTM) с 5 ммолями сокатализатора (в 10 мл Изопара-ЕTM) (Ti:AI 11:10000).Этот раствор затем переносят в дополнительную емкость для катализатора и вводят в реактор. Полиммеризацию проводят в течение 10 минут. Затем раствор удаляют из реактора и закаливают изопропанолом. Добавляют антиоксидант пространственно затрудненный фенол и удаляют из сополимера этилен/1-октен.

Выход сополимера составляет 26,9 г.


Формула изобретения

1. Металлический координационный комплекс общей формулы

где R1 в каждом случае водород или метил, или смежная пара R1-групп образует гидрокарбонильное кольцо, соединяющееся в циклопентедиенильную часть;
Х хлорид, метил, бензил или O-(N,N-диметиламино)бензил;
Y -О-, -NR- или -PR-, где R в каждом случае представляет собой водород или часть, выбранную из группы алкила, арила или их комбинаций, содержащих до 20 неводородных атомов;
М титан, цирконий или гафний;
Z Si(CH3)2, -Si(CH3)2Si(CH3)2, -CH2-CH2- или -СН2СН(СН3)-
n 1,2.

2. Комплекс по п. 1 представляющий собой (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-5-циклопентадиенил)-силантитандихлорид, (трет-бутиламидо)диметил (тетраметил-5 -циклопентадиенил)- силанцирконийдихлорид, (трет-бутиламидо)диметил (тетраметил-5-циклопентадиенил)- силандиметилтитан, (2-метоксифениламидо) диметил(тетраметил-5-циклопентадиенил)- силантитандихлорид, (4-фторфениламидо)диметил (тетраметил-5 -циклопентадиенил)-силантитандихлорид, (2,6-ди(1-метилэтил)фенил) амидо)диметил(тетраметил- 5 -циклопентадиенил)-силантитандихлорид, (4-метоксифениламидо) диметил(тетраметил-5-циклопентадиенил)- силантитандихлорид, (1-трет-бутиламидо)-2-(тетраметил-5 -циклопентадиенил)-1,1,2,2- тетраметилдисилантитандихлорид, (трет-бутиламидо)диметил (тетраметил- 5 -циклопентадиенил)- силандиметилцирконий, (трет-бутиламидо)диметил(5 -циклопентадиенил)-силанцирконийдихлорид, (n-толуидино)(диметил) (тетраметил-5 циклопентадиенил)-силанцирконийдихлорид, (бензиламидо)диметил (тетраметил-5-циклопентадиенил)- силантитанхлорид, (бензиламидо)диметил(тетраметил-5 -циклопентадиенил)-силанцирконийхлорид, (фенилфосфино)диметил (тетраметил-5-циклопентадиенил)-силантитандихлорид, (трет-бутиламидо)диметил(инденил)-силантитандихлорид, (трет-бутиламидо)диметил (инденил)-силанцирконийдихлорид, (метиламидо)диметил(тетраметил-5-циклопентадиенил)- силантитандихлорид, 1-(трет-бутиламидо)-2- (тетраметил-5 -циклопентадиенил)-этилентитандихлорид, 1-(трет-бутиламидо)-2- (тетраметил-5-циклопентадиенил)-этиленцирконийдихлорид, (трет-бутиламидо) диметил(тетраметил-5-циклопентадиенил)- силантитан (III) хлорид, (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил-5 -циклопентадиенил)- силангафнийдихлорид, (трет-бутиламидо)диметил (тетраметил-5-циклопентадиенил)-силандибензилтитан.

3. Катализатор для ионно-координационной полимеризации, включающий металлический комплекс и сокатализатор, отличающийся тем, что в качестве металлического комплекса он содержит координационный комплекс по п. 1, в качестве сокатализатора соединение, выбранное из группы, состоящей из метилалюмоксана, алкилов алюминия и кислот Льюиса, при молярном соотношении комплекс: сокатализатор 1 1 10.000.

4. Способ ионно-координационной полимеризации путем контактирования одного или более мономеров с катализатором, отличающийся тем, что в качестве мономера используют соединение, выбранное из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, стирола, винил-циклогексана, винилбензоциклобутана, в качестве катализатора используют катализатор по п. 3, процесс полимеризации проводят при 80-160oС и давлении от атмосферного до 3100 кПа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения полимерных термочувствительных гидрогелей, применяемых в качестве носителей биологически активных веществ для контролируемого выделения этих веществ в окружающую среду

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения полимерных термочувствительных гидрогелей, применяемых в качестве носителей биологически активных веществ для контролируемого выделения этих веществ в окружающую среду

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано при получении бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризацией (ДСТ, ДССК)

Изобретение относится к области производства синтетических каучуков, в частности, для повышения стабильности каучука в условиях термостарения

Изобретение относится к области производства синтетических каучуков, в частности, для повышения стабильности каучука в условиях термостарения

Изобретение относится к области производства синтетических каучуков, в частности, для повышения стабильности каучука в условиях термостарения

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности, бутилкаучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности

Изобретение относится к технологии получения бутадиенового каучука стеpеоспецифической полимеризацией бутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука

Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторалкилвиниловыми эфирами (ПФАВЭ), отличающихся химстойкостью, термостабильностью, эластичностью, прочностью, способностью перерабатываться высокопроизводительными методами (прессования, экструзии и т

Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения тетрабутоксититана, который находит применение в производстве высокочистых оксидов и гомогенных композиций на их основе для оптики, электроники, источников энергии

Изобретение относится к способу силилирования углеводов в жидком аммиаке

Изобретение относится к новым производным пиридина и их солям, к способу получения их гербицидной композиции, содержащей указанное производное в качестве эффективного ингредиента, и к способу уничтожения сорняков
Наверх