Способ получения графитонаполненного полигексена-1

 

Сущность изобретения: способ получения высокомолекулярного изотактического полигексена-1 (ПГ-1) путем полимеризации гексена-1 в инертной атмосфере в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение, при этом в качестве каталитической системы используют продукт последовательного нанесения в газовой фазе не графит при 50-70^oС в течение 30-45 мин диэтилалюминийхлорида в количестве (0,01-0,32) · 10^-3 моля в расчете на 1 г графита и четыреххлористого титана в течение 20 мин при молярном отношении Al(C₂H₅)₂ Cl : TiCl₄ = (0,8-4,3):1 с последующим удалением под вакуумом непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюмнийхлоридом при молярном отношении Al(C₂H₅)₂ Cl : Ti = (3,5-28,3):1. 1 ил., 1табл.

Изобретение относится к способам получения виниловых полимеров, конкретно к способу получения высокомолекулярного изотактического полигексена-1.

Известен способ получения полигексена-1 (ПГ-1) с молекулярной массой до 0,9 · 10⁶ [1] Основными компонентами катализатора являются TiCl₃ (сольвеевского типа) и раствор Cp₂TiMe₂. Активной составляющей катализатора является продукт, образующийся при смещении этих двух компонентов при 40^oС.

Недостатком этого способа получения ПГ-1 является сложная многоступенчатая технология получения компонентов катализатора.

Известен способ получения ПГ-1 с использованием катализатора, представляющего собой двухкомпонентную каталитическую систему, состоящую из жидкого четыреххлористого титана и жидкого алюминийорганического соединения [2] Так же как и в предыдущем случае, активной составляющей катализатора, в присутствии которой полимеризуется гексен-1, является продукт, образующийся при смещении двух этих компонент.

Недостатком этого синтеза является относительно низкая молекулярная масса образующегося ПГ-1 (40-65 · 10⁴). Кроме того, отсутствуют сведения о стереорегулярном строении полимера.

Известен также способ получения полигексен-графитовых композиций на каталитической системе TiCl₄-AOC в присутствии графита [3] Катализатор формируется при закреплении указанной каталитической системы на поверхности графита. За прототип предлагаемого изобретения принят способ, описанный в работе [3] По указанному способу [3] проводится термическая обработка графита при 300^oС в течение 3 ч, прогрев при 70^o и вакуумирование раствора в течение 1 ч. Затем в течение 2 мин графит обрабатывался алюминийорганическим соединением, после чего подавался четыреххлористый титан. В присутствии мономера в систему подавалась вторая порция алюминийорганического соединения. Общее отношение Al/Ti ≅ 10.

Кратковременность обработки графита алюминийорганическим соединением, отсутствие стадии удаления непрореагировавших компонентов и невысокие суммарные отношения Al/Ti приводят к тому, что в результате использования указанного метода происходит закрепление катализатора на поверхности графита, а полимеризация гексена-1 в присутствии катализатора по прототипу приводит к образованию низкомолекулярного ПГ-1 (М.М. 4,2 10⁴).

Целью предполагаемого изобретения является повышение изотактичности и молекулярной массы ПГ-1.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе повышение молекулярной массы и изотактичности ПГ-1 достигается тем, что в качестве катализатора используется продукт последовательного нанесения в газовой фазе на графит при 50-70^oС в течение 30-45 мин диэтилалюминийхлорида в количестве (0,1-0,32 · 10^-3 моля) в расчете на 1 г графита и четыреххлористого титана в течение 20 мин при молярном отношении Al(C₂H₅₂)Cl:Ti (0,8-4,3):1 c последующим удалением непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом при молярном отношении Al(C₂H₅)_n)Cl_3-n:Ti (3,5-28,3): 1.

Новизна предполагаемого изобретения заключается в том, что предлагаемый катализатор представляет собой трехкомпонентную систему, состоящую из графита, TiCl₄ и Al(C₂H₅)₂Cl, который, после взаимодействия его с Al(C₂H₅)₂Cl или Al(C₂H₅)₃Cl, используется для полимеризации гексена-1 с получением преимущественно изотактического ПГ-1 с высокой молекулярной массой.

Для достижения положительного эффекта необходимо также взаимодействие компонентов каталитической системы с графитом, при котором это алюминийорганическое соединение, а затем четыреххлористый титан по порам и макродефектам проникают внутрь графита, благодаря чему активные центры образуются не только на поверхности, но и внутри частиц графита (см. чертеж). На поверхности частицы графита молярное соотношение Al:Ti 1,5^oC2,0, внутри частицы образующееся соединение имеет молярное соотношение Al:Ti 2,5 3,0. Закрепление катализатора по всему объему графита обеспечивало стабильность скорости полимеризации, уменьшение скорости обрыва цепи и образование высокомолекулярного полимера.

Обработка графита компонентами катализатора ниже 50^oС и выше 70^oС приводит к снижению выхода ПГ-1 за счет уменьшения числа активных центров.

Аналогичное действие оказывает обработка графита компонентами катализатора при молярных отношениях Al(C₂H₅)₂Cl:Ti ниже 0,8 и выше 4,3, а также при активации закрепленного на графите катализатора Al(C₂H₅)₂Cl или Al(C₂H₅)₃ при молярных отношениях Al(C₂H₅)_nCl_3-n:Ti ниже 3,5 и выше 28,3.

Пример 1. Получение катализатора на графите.

Катализатор получают длительной обработкой графита компонентами каталитической системы TiCl₄ + Al(C₂H₅)₂Cl в газовой фазе следующим образом. В стеклянный реактор в токе аргона помещают навеску графита (0,5-30 г), прогревают до 70^oС и одновременно вакуумируют до давления 10^-3 мм рт.ст. в течение 30-120 мин. Затем графит обрабатывают 30-45 мин парами АОС (0,01-0,32 ммоль/г носителя) и 20 мин четыреххлористым титаном. Молярное отношение Al(C₂H₅)₂Cl: Ti 0,8 4,3. Далее катализатор на графите вакуумируют 30 мин для удаления непрореагировавших компонентов каталитической системы и летучих продуктов их взаимодействия.

Пример 2. В стеклянный реактор в токе аргона подают 1,9 мл гексена-1, 13,1 мл гептана, 6,4 ммолей Al(C₂H₅)₂Cl, 3,6 ммолей TiCl₄ и ведут полимеризацию при 22^oС в течение 30 ч. Соотношение Al(C₂H₅)₂Cl:Ti 1,8. Активность . ПГ-1 не содержит изотактической фракции (по данным ¹³С ЯМР-спектров), молекулярная масса 240 (гексан, 25^oС).

Пример 3. В стеклянный реактор в токе аргона подают 1,9 мл гексена-1, 13,1 мл гептана, 4,6 молей Al(C₂H₅)₃. 36 ммолей TiCl₄ и ведут полимеризацию при 22^oС в течение 3,0 ч. Соотношение Al(C₂H₅)₃Cl: Ti 1,3. Активность . Степень изотактичности 31% Молярная масса 4,2^o10⁴.

Пример 4. 0,90 г полученного по примеру 1 катализатора в токе аргона переносят в полимеризационный реактор, подают 5 мл гексена-1, 5 мл гептана, 0,36 ммолей Al(C₂H₅)₃ и ведут полимеризацию при 22^oС в течение 1 ч. Образовавшийся на носителе ПГ-1 высаживают в этиловом спирте, отмывают от остатков катализатора, сушат в вакууме при 50^oС. Соотношение Al(C₂H₅)₃Cl:Ti 14,0. Содержание титана на графите 0,36 мас. Выход катализатора 2,50 г. Состав: 63% ПГ-1 и 37% графита. Молекулярная масса 0,5 · 10⁶. Активность 480 г/г TI · час. Степень изотактичности 90% Пример 5. Опыт проведен аналогично примеру 4. Полимеризацию проводят в течение 3,5 ч. Состав композита 85% ПГ-1 и 15% графита. Молекулярная масса 2,4 · 10⁶. Активность 608 г/г Ti · час.

Пример 6. Опыт проведен аналогично примеру 4. Полимеризацию проводят в течение 17 ч. Состав композита 89% ПГ-1 и 11% графита. Молекулярная масса 4,7 · 10⁶. Активность 133 г/г Ti · час.

Пример 7. Опыт проведен аналогично примеру 5. Полимеризацию проводили при 10^oС. Состав композита: 85% ПГ и 50% графита. Молекулярная масса 6,5 · 10⁶. Активность 183 г/г Ti · час.

Пример 8. Опыт проведен аналогично примеру 5. Полимеризацию проводили при 40^oС. Состав композита 75% ПГ и 25% графита. Молекулярная масса 2,4 · 10⁶. Активность 240 г/г Ti · час.

Пример 9. Опыт проведен аналогично примеру 5. Полимеризацию проводили при 60^oС. Состав композита 71% ПГ и 29% графита. Молекулярная масса 0,8 · 10⁶. Активность 190 г/г Ti · час.

Пример 10. Опыт проведен аналогично примеру 5. Полимеризацию проводили при 90^oС. Состав композита 13% ПГ и 87% графита. Молекулярная масса 0,6 · 10⁶. Активность 12 г/г Ti · час.

Пример 11. 1,40 г полученного по примеру 1 катализатора в токе аргона переносят в полимеризационный реактор, подают 19,5 мл гексена-1, 1,39 мл гептана, 1,42 ммолей AlEF₂Cl и ведут полимеризацию при 22^oС в течение 8 ч. Соотношение Al:Ti 28,3. Содержание титана на графите 0,17 мас. Выход композита 2,8 г. Состав: 50% ПГ-1 и 50% графита. Молекулярная масса 14,7 · 10⁶. Активность 71 г/г Ti · час. Степень изотактичности 98,5% Пример 12. 0,70 г полученного по примеру 1 катализатора в токе аргона переносят в полимеризационный реактор, подают 13 мл гексена-1, 0,46 ммолей AlEt₂ и ведут полимеризацию при 22^oС в течение 3,5 ч. Соотношение Al(C₂H₅)₃: Ti 8,6. Содержание титана на графите 0,36 мас. Выход композита 7,0 г. Состав: 90% ПГ-1 и 10% графита. Молекулярная масса 1,6 · 10⁶. Активность 713 г/г Ti · час. Степень изотактичности 89,3% Пример 13. 0,26 г полученного по примеру 1 катализатора на перлите в токе аргона переносят в полимеризационный реактор, подают 5 мл гексена-1, 5 мл гептана, 0,24 ммолей Al(С₂H₅)₃ и ведут полимеризацию при 22^oС в течение 3,5 ч. Соотношение Al(C₂H₅)₃:Ti 3,5. Состав композита 82% ПГ-1 и 18% перлита. Выход композита 0,50 г. Молекулярная масса 0,9 · 10⁶. Степень изотактичности 75,1% Пример 14. 2,77 г полученного по примеру 1 катализатора на феррите стронция в токе аргона переносят в полимеризационный реактор, подают 11 мл гексена-1, 11 мл гептана, 2,15 ммолей Al(C₂H₅)₃ и ведут полимеризацию при 22^oС в течение 18,3 ч. Соотношение Al(C₂H₅)₃:Ti 13,0. Состав композита 66% ПГ и 34% феррита стронция. Молекулярная масса 0,7 · 10⁶.

Пример 15. 97,3 г полученного по примеру 1 катализатора в токе аргона переносят в полимеризационный реактор, подают 500 мл гексена-1, 500 мл гептана, 45,3 ммолей Al(C₂H₅)₂Cl и ведут полимеризацию при 22^oС в течение 3,5 ч. Соотношение Al(C₂H₅)₂Cl:Ti 10,5. Содержание титана на графите 0,21 мас. Выход композита 390 г. Состав: 75% П-1Г и 25% феррита. Молекулярная масса 4,5 · 10⁶. Активность .

Условия и результаты полимеризации гексена-1 по всем примерам представлены в таблице.

Таким образом, представленные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярный изотактический полигексен-1.

Формула изобретения

Способ получения графитонаполненного полигексена-1 путем полимеризации гексена-1 в инертной атмосфере в присутствии каталитической системы, полученной последовательной обработкой графита алюминийорганическим соединением и затем четыреххлористым титаном при 50 70^oС, отличающийся тем, что обработку графита производят в течение 30 45 мин диэтилалюминийхлоридом в количестве (0,01 0,32)10^-3 моль в расчете на 1 г графита и четыреххлористым титаном в течение 20 мин при молярном соотношении Al(C₂H₅)₂ Cl TiCl₄ (0,8 - 4,3) 1 с последующим удалением под вакуумом непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении Al(C₂H₅)₂Cl Ti (3,5 28,3) 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3