Способ получения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров

 

Использование: для получения норборненовых ненасыщенных полиэфирных смол и олигоэфирэпоксидных смол, отверждаемых перекисными инициаторами. Сущность: ненасыщенные норборненовые олигоэфиры получают взаимодействием малеинового ангидрида со смесью гликолей (диэтиленгликоля с другим гликолем) и циклопентадиена (ЦПД) при их молярном соотношении 1:(0,6-1,1):(0,31-0,71) соответственно при 130-140^oC. К суспензии малеинового ангидрида в толуоле приливают ЦПД - в течение 20-30 мин, затем приливают расчетное количество гликолей и процесс ведут в токе инертного газа, осуществляя отгонку толуола. Процесс проводят до получения олигоэфира с кислотным числом 200±5 мгКОН/г и значениями динамической вязкости 3420-6263 сП. На основе олигоэфиров получают ненасыщенные полиэфирные смолы поликонденсацией их при 195±5^oC, в вакууме и полиэфироэпоксидные взаимодействием олигоэфира с эпоксидиановой смолой при 180^oC, которые затем отверждают в присутствии перекисного инициатора. Изобретение позволяет упростить технологию процесса, повысить физико-механические свойства отвержденных продуктов. 3 табл.

Изобретение относится к получению полиэфирных смол, в частности к способу получения низкомолекулярных алкиленгликольмалеинатноpборненатов, являющихся промежуточными продуктами для получения норборненовых ненасыщенных полиэфирных смол и олигоэфирэпоксидных смол, отверждаемых лишь перекисными инициаторами.

Ненасыщенные полиэфирные смолы, модифицированные ангидридом норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (АНДК), характеризуются повышенной влаго-и химстойкостью, высокими физико-механическими характеристиками (в отвержденном состоянии) и находят применение для получения полимербетонов (облицовочные плитки, сантехнические изделия, детали кузовов автомобилей, яхт и т.д.) (1, 2).

Известные способы получения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров заключаются в поликонденсации малеинового ангидрида и модификатора АНДК с алкиленгликолем при температуре 110-120^oC. Полученные в данных условиях алкиленгликольмалеинатнорборненаты не выделяют и при температуре 190-210^oC в среде азота превращают в высокомолекулярные ненасыщенные полиэфиры (1).

Наиболее близким по технической сущности и по достигаемому техническому эффекту является способ получения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров путем взаимодействия малеинового ангидрида с гликолем и циклопентадиеном (ЦПД) при 130-140^oC (3), молярное соотношение компонентов 0,5-0,4 0,5 0,6 1,1 соответственно. Продолжительность синтеза 1,5 2 ч. Полученный низкомолекулярных ненасыщенный норборненовый олигоэфир с кислотным числом 200-210 мг КОН/г не выделяют, а продолжают нагревать до температуры 195-200^oC и ведут поликонденсацию в течение нескольких часов до достижения кислотного числа 30-35 мг КОН/г, т.е. получают ненасыщенный норборненовый полиэфир. Его совмещают со стиролом при массовом соотношении полиэфир стирол, равном 65-70 35-30, и температуре 40-50^oC. Полученную полиэфирную смолу отверждают по стандартной методике (2) путем добавления к 100 мас. час. смолы 5-7, мас. час. ускорителя НК-2 и после тщательного перемешивания 4-6 мас. час. гидроперекиси изопропилбензола. Полученную смесь заливают в формы с размерами, мм: 120·115·10 и отверждают при комнатной температуре в течение суток. Бруски выдерживают в течение пятнадцати дней и испытывают. Разрушающее напряжение при изгибе 970 кГс/см, твердость по Бринеллю 10,3 кГс/мм.

Недостатками известного способа получения олигэфиров и полученных из них полиэфирных ненасыщенных смол являются: ограниченность использования низкомолекулярного олигоэфира его не выделяют, а используют только для получения более высокомолекулярного полиэфира; невысокие физико-механическими свойствами отвержденной полиэфирной смолы.

Технической задачей изобретения является упрощение способа получения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров, расширение области их использования и улучшение физико-механических свойств отвержденных полиэфирных смол, полученных на их основе.

Данная техническая задача достигается тем, что в способе получения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров, осуществляемом путем взаимодействия малеинового ангидрида с гликолем и циклопентадиеном при 130-140^oC, в качестве гликоля используют смесь диэтиленгликоля с другим гликолем, ЦПД вводят в суспензию малеинового ангидрида в толуоле и процесс проводят при молярном соотношении малеинового ангидрида, ЦПД и гликоля 1 (0,31-0,71) (0,6-1,1) до получения олигоэфира с кислотным числом 200 ± мг КОН/г и значениями динамической вязкости 3420-6263 Сп.

Способ осуществляют следующим образом.

К суспензии малеинового ангидрида в толуоле приливают циклопентадиен в течение 20-30 мин, затем приливают расчетное количество гликолей и ведут процесс в токе инертного газа (азот, двуокись углерода, аргон), осуществляя одновременно отгонку толуола. Окончание реакции контролируют по количеству отогнанного толуола и кислотному числу полученного олигоэфира.

Пример 1. К суспензии 98,0 г (1,0 моля) малеинового ангидрида в 200 мл (173,4 г) толуола приливают в течение 20 мин 40,4 г (0,61 моля) циклопентадиена, затем приливают 84,8 г (0,8 моля) диэтиленгликоля и 15,5 г (0,25 моля) этиленгликоля. В реакционную смесь подают инертный газ (азот, двуокись углерода, аргон), температуру поднимают до 130^oC и ведут процесс в течение 2-2,5 ч при температуре 130-140^oC с одновременной отгонкой толуола. Окончание реакции определяют по количеству отогнанного толуола (176-180 мл) и кислотному числу полученного олигоэфира (200 ± 5 мг КОН/г). Реакционную смесь охлаждают до 30^oC, выливают в стеклянную емкость. Вес полученного олигоэфира 256,1 г.

Физико-химические константы: Внешний вид Слегка желтоватая прозрачная вязкая жидкость Плотность при 32^oC, г/см 1,2440 Динамическая вязкость, сП 5550 Содержание толуола, 10,2 На основе этого олигоэфира получают ненасыщенную норборненовую полиэфирную смолу следующим образом. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, барботером для подвода инертного газа, холодильником и приемником для сбора поликонденсационной воды, помещают 256,1 г олигоэфира, включают перемешивание, подают инертный газ, нагревают в течение 1-1,5 ч до температуры 190^oC и ведут процесс в течение 4-5 ч при температуре 195 ± 5^oC до кислотного числа 40-45 мг КОН/г. Затем включают вакуум и ведут процесс при давлении 30-60 мм рт.ст. в течение 1-1,5 ч до кислотного числа 30-35 мг КОН/г. По окончании процесса поликонденсации реакционную смесь охлаждают до температуры 170^oC, добавляют гидрохинон (0,02-0,03 от массы полученного полиэфира) и продолжают охлаждение до 60^oC. При этой температуре добавляют расчетное количество стирола до получения 68%-ного раствора полиэфира в стироле. Содержание стирола (32%) определяют по ГОСТ 13549-78. Выход полиэфира 216,7 г (98%).

Полученная ненасыщенная норборненовая полиэфирная смола (ННПЭС) имеет следующие физико-химические характеристики: Внешний вид Слегка желтоватая прозрачная жидкость Плотность при 23^oC, г/см 1,161 Влажность по ВЗ-1, с 30 Массовая доля стирола, 32
Отверждение ННПЭС при комнатной температуре осуществляется двухкомпонентной системой, состоящей из 5-7 мас. час. ускорителя НК-2 (стирольный раствор нафтената кобальта) и 4-6 мас. час. гидроперекиси изопропилбензола.

В отвержденном состоянии ненаполненная ННПЭС имеет следующие физико-механические характеристики:
Разрушающее напряжение на изгиб, кГс/см 1090-1200
Ударная вязкость, кГс·см/см 13-17
Твердость по Бринеллю, кГс/см 14-16
Результаты примеров 1-11 сведены в табл. 1.

Пример 12. К суспензии 93,0 г (1,0 моля) малеинового ангидрида в 200 мл (173,4 г) толуола приливают в течение 20 мин 27,1 г (0,421 моля) циклопентадиена в течение 20-40 мин, приливают 74,2 г (0,7 моля) диэтиленгликоля и 26,6 г (0,35 моля) пропиленгликоля. В реакционную смесь подают инертный газ (азот, двуокись углерода, аргон), температуру поднимают до 130^oC и ведут процесс в течение 2-3 ч с одновременной отгонкой толуола. Окончание реакции определяют по количеству отогнанного толуола (178-180 мл) и кислотному числу полученного олигоэфира (200 ± 5 мг КОН/г). Реакционную смесь охлаждают до 30^oC, выливают в стеклянную емкость. Вес полученного олигоэфира 245,0 г.

Физико-химические константы:
Внешний вид Слегка желтоватая прозрачная вязкая жидкость
Плотность при 32^oC, г/см 1,2505
Динамическая вязкость, сП 3626
Содержание толуола, 11,5
На основе этого олигоэфира получают ненасыщенную норборненовую полиэфирную смолу (ННПЭС-Г) следующим образом. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, барботером для подвода инертного газа, холодильником и приемником для сбора поликонденсационной воды помещают 245,0 г олигоэфира, включают перемешивание, подают инертный газ, нагревают в течение 1,5-2 ч до температуры 195-200^oС и ведут процесс в течение 3-4 ч при температуре 200±5^oC до кислотного числа 28-35 мг КОН/г. Затем включают вакуум и ведут процесс при давлении 30-60 мм рт.ст. в течение 30-60 мин до кислотного числа 18-24 мг КОН/г. По окончании процесса поликонденсации реакционную смесь охлаждают, добавляют 0,06 г гидрохинона и продолжают охлаждение до 60^oC. При этой температуре добавляют расчетное количество стирола для получения 75%-ного раствора полиэфира в стироле. Совмещение полиэфира со стиролом ведут при перемешивании и температуре 45-55^oC в течение 3-4 ч.

Содержание стирола в полиэфире определяют по ГОСТ 133549-78. Выход полиэфира 203,5 г (97,5%).

Полученная ненасыщенная норборненовая полиэфирная смола (ННПЭС-Г) имеет следующие физико-химические характеристики:
Внешний вид Слегка желтоватая прозрачная вязкая жидкость
Плотность при 23^oC, г/см 1,188
Динамическая вязкость, сП 3060
Содержание стирола, 25
Отверждение ННПЭС-Г при комнатной температуре осуществляется двухкомпонентной системой, состоящей из 4-5 мас. час. ускорителя НК-2 и 3-4 мас. час. гидроперекиси изопропилбензола.

В отвержденном состоянии ННПЭС-Г имеет следующие физико-механические характеристики:
Разрушающее напряжение на изгиб, кГс/см 11100-1260
Ударная вязкость, кГс·см/см 9-14
Твердость по Бринеллю, кГс/мм 17-24
Результаты примеров 12-18 сведены в табл. 2.

Пример 19. К суспензии 98,0 г (1,0 моля) малеинового ангидрида в 200 мл (173,4 г) толуола приливают в течение 20-30 мин 40,4 г (0,61 моль) циклопентадиена, затем приливают 53,0 г (0,5 моль) диэтиленгликоля и 12,4 (0,2 моля) этиленгликоля. В реакционную смесь подают инертный газ (азот, двуокись углерода, аргон), температуру поднимают до 130^oC и ведут процесс в течение 2 ч при температуре 130-140^oC с одновременной отгонкой толуола. Окончание реакции определяют по количеству отогнанного толуола (176-180 мл) и кислотному числу олигоэфира (200±5 мг КОН/г). Реакционную смесь охлаждают до 30^oC, выливают в стеклянную емкость. Вес полученного олигоэфира 230,1 г.

Физико-химические константы:
Внешний вид Слегка желтоватая вязкая прозрачная жидкость
Плотность при 32^oC, г/см 1,2518
Динамическая вязкость, сП 5851
Содержание толуола, 11,0
На основе этого олигоэфира получают ненасыщенную норборненовую полиэфироэпоксидую смолу (ННПЭС-Э) следующим образом. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, барботером для подвода инертного газа, холодильником и приемником для сбора поликонденсационной воды помещают 60,0 г олигоэфира, 20,0 г эпоксидной смолы ЭД-20 (содержание эпоксидных групп 21%), включают перемешивание, подают инертный газ (азот, двуокись углерода, аргон), нагревают в течение 1,5-2 ч до температуры 180^oC и выдерживают в течение 2-3 ч до кислотного числа 80 мг КОН/г. По окончании процесса реакционную смесь охлаждают до 60^oC, добавляют расчетное количество стирола до получения 68%-ного раствора. Содержание стирола в ННПЭС-Э определяют по ГОСТ 13549-78.

Полученная полиэфиро-эпоксидная смола имеет следующие физико-химические характеристики:
Внешний вид Желтоватая прозрачная жидкость
Плотность при 23^oC, г/см 1,1365
Вязкость по ВЗ-1, с 110
Массовая доля стирола, 30
Отверждение ННПЭС-Э при комнатной температуре осуществляется двухкомпонентной системой, состоящей из 5-7 мас. час. ускорителя НК-2 и 4-6 мас. час. гидроперекиси изопропилбензола. В отвержденном состоянии ННПЭС-Э имеет следующие физико-механические характеристики:
Разрушающее напряжение на изгиб, кГс/см 950
Ударная вязкость, кГс·см/см 4-9
Твердость по Бринеллю, кГс/мм 14-17
Результаты примеров 19-25 сведены в табл. 3.

Заявляемый способ получения ненасыщенным норборненовых олигоэфиров позволяет снизить себестоимость полученных на их основе ненасыщенных норборненовых полиэфирных смол за счет использования в способе дешевого модификатора циклопентадиена. Так, по данным Стерлитамакского нефтехимического завода стоимость АНДК в настоящее время составляет 180-200 руб. за 1 кг, а циклопентадиена, полученного из кубовых отходов этого завода, 9 руб. за 1 кг.

На основе олигоэфиров, полученных по заявляемому способу, можно получать достаточную широкую гамму ненасыщенных норборненовых полиэфирных смол, обладающих высокими физико-механическими свойствами. Как следует из табл. 1 и 2, изменяя соотношение исходных компонентов, можно получать ННПЭС, превосходящие по комплексу технологических и физико-механических характеристик не только смолы, полученные по прототипу (см. примеры 10 и 11 табл. 1), но и выпускаемые в СНГ смолы типа ПН-1, ПН-3, ПН-8, ПН-11 [5] Как известно, полиэфирные смолы, обладающие таким комплексом свойств (см. табл.1 примеры 1-3), являются хорошим связующим для стеклопластиков, полимербетонов и т.д. [1 и 2] Полиэфирные смолы ННПЭС-Г (см. табл. 2 примеры 12 и 13), обладающие повышенной ненасыщенностью, низкой вязкостью и высокой водостойкостью, используются для поверхностного слоя кузовных деталей автомобилей, яхт, для декоративного слоя сантехнических изделий, облицовочной плитки и т.д.

На основе олигоэфиров, полученных по заявляемому способу, можно получить полиэфироэпоксидные смолы, обладающие технологическими и физико-механическими свойствами, не уступающими известным полиэфироэпоксдным композициям, полученным на основе полиэфирных смол типа ПН-1 и эпоксидных смол, но в отличие от них не требующих трехкомпонентных отверждающих систем. В этом случае использование олигоэфиров значительно удешевляет композицию, ибо исключает затраты на получение высокомолекулярной полиэфирной смолы и дорогого трехкомпонентного отвердителя.

Заявляемый способ позволяет снизить себестоимость полиэфирной смолы за счет упрощения процесса, улучшить физико-механические характеристики отвержденных ННПЭС на 21-70% а в случае ННПЭС-Г на 20-120% что позволяет их использовать как связующее при производстве полимербетонов (облицовочные плитки, сантехнические изделия), стеклопластиков, полиэфирных лаков, полиэфирно-эпоксидных покрытий.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров путем взаимодействия малеинового ангидрида с гликолем и циклопентадиеном при 130 - 140^oС, отличающийся тем, что в качестве гликоля используют смесь диэтиленгликоля с другим гликолем, циклопентадиен вводят в суспензию малеинового ингидрида в толуоле и процесс проводят при мольном соотношении малеинового ангидрида, циклопентадиена и гликоля 1 (0,31 0,71) (0,6 - 1,1) до получения олигоэфира с кислотным числом (200 ± 5 мг) КОН/г и значениями динамической вязкости 3420 6263 сП.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4