Способ управления диэлектрическими характеристиками материалов

 

Использование: материаловедение, радиотехника, конденсаторостроение. Сущность изобретения: диэлектрический материал подвергают термическому воздействию, в результате которого в зависимости от режима воздействия происходит обратимое или необратимое изменение внутренних характеристик диэлектрика. 3 з.п. ф-лы, 10 ил.

Изобретение относится к физике диэлектриков и может быть использовано в материаловедении, радиотехнике, конденсатостроении.

К диэлектрическим материалам относят материалы с низкой электропроводностью, способные к поляризации в электрическом поле. Диэлектрики подразделяют на активные и пассивные. В активных диэлектриках поляризация сохраняется в отсутствии внешнего поля и не компенсируется полем внешних зарядов, натекающих на поверхность (пироэлектрики, сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики). На основе активных диэлектриков разработаны способы генерации, преобразования и усиления электрических сигналов. Пассивные диэлектрики применяют прежде всего как электроизоляционные материалы. От них требуют сохранения электроизоляционных свойств в широком интервале температур, в условиях повышенной влажности, при воздействии механических нагрузок и химически активных веществ. В конденсатостроении активные и пассивные диэлектрики используют для увеличения емкости конденсаторов. Конденсаторные материалы имеют высокую диэлектрическую проницаемость, малые диэлектрические потери, температурную и временную стабильность свойств. Диэлектрические кристаллы используют в качестве активных сред твердотельных лазеров, квантовых генераторов и усилителя СВЧ. Диэлектрические открытия широко применяют в разнообразных оптических элементах, а тонкие диэлектрические пленки в микроэлектронике для реализации МДМ, МДП, МДП-ИС структур, криоэлектронных устройств.

Развитие технических систем на основе элементов, содержащих диэлектрики, идет путем повышения их управляемости. Так по возможности управления емкостью конденсаторы подразделяют на конденсаторы постоянной емкости, переменные и подстрочные конденсаторы (триммеры). Конденсаторы постоянной емкости управления не поддаются. Управление емкостью переменных и подстроечных конденсаторов осуществляют механическим или электрическим путем. Известны многопластинчатые воздушные конденсаторы переменной емкости, в которых изменение емкости получают изменением перекрываемой площади статорных и роторных пластин путем механического поворота роторной секции относительно статорной [1] Электрические, управление емкостью реализовано в варикапах. В качестве варикапов используют полупроводниковые диоды при обратном постоянном смещении, когда проявляется барьерная емкость полупроводникового р-n перехода. Толщину обедненного носителя слоя и величину барьерной емкости изменяют путем изменения напряжения обратного смещения (электроника. Энциклопедический словарь под ред. В.Г.Колесникова М. Советская энциклопедия, 1991 г. с.53). Указанные способы управления параметрами диэлектриков связаны с изменением геометрических размеров, приводят к усложнению конструкции, недостаточной точности задания управляемого параметра.

Управление емкостью конденсатора может быть достигнуто также изменением диэлектрической проницаемости материала и диэлектрических потерь материала, например, путем варьирования частоты электрического поля или путем охлаждения-нагрева материала [2] Охлаждение-нагрев материала - распространенный признак управления внутренними параметрами диэлектрика. Пример такого управления-стабилизация частоты кварцевого резонатора путем теромостатирования или термокомпенсации кварца (Электроника. Энциклопедический словарь под ред. В.Г.Колесникова М. Советская энциклопедия, 1991 г. сс.197-198, 446-447).

Недостатки известных способов управления внутренними параметрами диэлектриков являются следствием недостаточно развитых технических возможностей управления: управление параметрами путем охлаждения-нагрева диэлектрика ведут на основе обратимых температурных зависимостей диэлектрических характеристик материалов, позволяющих реализовать плавное, но не ступенчатое управление характеристиками диэлектрика; управление диэлектрическими характеристиками материалов путем изменения температуры материала связано с определенными локальными значениями температурного коэффициента характеристики, которое нельзя изменить и улучшить температурную стабильность или температурную чувствительность характеристики диэлектрика; описанный способ управления позволяет при заданной температуре получить только одно значение регулируемого параметра, что ограничивает возможность его перестройки; управление характеристиками диэлектрика путем варьирования частоты электрического поля эффективно в узком частотном диапазоне в области высоких частот.

Изобретение ставит задачей расширение технических возможностей управления диэлектрическими параметрами материалов, улучшение характеристик диэлектриков.

Поставленная задача решена тем, что материал диэлектрика подвергают термическому воздействию, в результате которого в зависимости от режима воздействия происходит обратимое или необратимое изменение внутренних характеристик диэлектрика.

Заявляемый способ управления диэлектрическими характеристиками материала основан на экспериментально обнаруженной зависимости обратимого/необратимого изменения свойств материала в результате циклического термического воздействия. Объяснить изменение свойств диэлектрического материала можно, исходя из представлений о восстановлении-разрушении водородных связей в адсорбированной материалом воде в цикле охлаждения-нагрева. Представление о процессах восстановления-разрушения водородных связей в адсорбированной воде использовано авторами для объяснения оптико-температурного гистерезиса в диэлектрических материалах (ав.св. СССР N 4358863).

Начальное и конечное состояния адсорбированной материалом воды в цикле охлаждения-нагрева следует считать метастабильными, возникшими в результате термодинамически неравновесного процесса. Начальное состояние адсорбированной материалом воды отражает технологию получения материала, условия его образования. В процессе охлаждения материала ниже температуры начала восстановления водородных связей связи между молекулами адсорбированной воды становятся энергетически более выгодными, чем связи между молекулами адсорбированной воды и решеткой материала. В процессе последующего нагрева водородные связи между молекулами адсорбированной воды разрушаются при более высокой температуре. Повышение температуры материала авторы связывают с затратами энергии на разрыв водородных связей в адсорбированной воде. Разница температур восстановления и разрушения водородных связей в адсорбированной воде и различие свойств материалов с водородными связями и без них является по мнению авторов основной причиной экспериментально наблюдаемого эффекта температурного гистерезиса свойств диэлектриков. Конечное состояние адсорбированной воды в температурном цикле отражает пространственную корреляцию между молекулами адсорбированной воды, возникшую после разрушения водородных связей. При медленном охлаждении и нагреве конечное состояние адсорбированной воды оказывается термодинамически более равновесным, чем начальное состояние. Образование сетки водородных связей в адсорбированной воде рассматривают как полимеризацию, а ее разрушение как деполимеризацию (А.М.Блох Структура воды и геологические процессы М: Недра, 1969, с.18-21). Для полимеров характерны релаксационные процессы с большими временами релаксации, существенные серии метастабильных состояний. Экспериментально обнаруженная необратимость в поведении диэлектрических свойств не противоречит существующим теориям диэлектриков, приводящимик обратимыми температурным зависимостям диэлектрических параметров. Теоретически диэлектрик рассматривают как однородный материал. Реальные диэлектрики содержат адсорбированную воду, являются неоднородными материалами со специфическим обратимым/необратимым поведением в термическом цикле адсорбированной воды. Более адекватными моделями диэлектрика являются модели образования-разрушения поляризационных кластеров (Jonscher A.K. The universal dielectric response. A review of data their interpretation. Phys. Thin Films, col.11, New-York, 1980, p.205-317).

Исследование температурных зависимостей диэлектрических материалов проводили в специальном вакуумном криостате. Образец закрепляли на медном держателе, расположенном в вакуумированном объеме и имеющим тепловой контакт с дном резервуара для термостатирующей жидкости. Температуру образца измеряли при помощи температурного датчика сопротивления, представляющего собой германиевый транзистор ГТ 326 с соединенными базой и эмиттеров, имеющего в исследуемой области (77К; 373К) линейную зависимость сопротивления от температуры. Сопротивление транзистора измеряли с помощью стандартного устройства RET DC AC DIGITAL VOLTMETER. Скорость охлаждения образца регулировали поступлением хладагента в резервуар криостата, скорость нагрева задавали естественным нагреванием криостата до комнатной температуры, а при температуре выше комнатной скоростью поступления термостатирующей жидкости. Скорости охлаждения нагрева составляли 3-6 К/мин. Измерение диэлектрических характеристик вели стандартными приборами: измерение емкости, тангенса угла потерь на частоте 1 кГц-мостом переменного тока Р 5079, в частотном диапазоне 100 Гц-мостом переменного тока Р 5083, частоту электрических колебаний кварцевого генератора-частотометром ЧЗ-63.

Пример 1. Измеряли частотные характеристики плоских конденсаторов постоянной емкости при различных температурах в интервале (77К, 300К).Конденсаторы представляли запрессованные в герметическую пластмассовую оболочку диэлектрические пластины из природной слюды мусковита размерами 15х15 мм толщиной 30-35 мкм с напыленными алюминиевыми обкладками, гальванически соединенными с выводами конденсатора. Частотные характеристики емкости и тангенса угла потерь конденсаторов измеряли мостом переменного тока Р 5083 в диапазоне 100 Гц 10 кГц при комнатной температуре 298 К и температуре жидкого азота 77 К. Температурные зависимости емкости и тангенса угла потерь конденсатора получены для частот 100 Гц, 1 кГц, 10 кГц. Выводы конденсатора соединительными проводами подключали к входным клеммам моста. Температуру конденсатора задавали, опуская конденсатор в дьюар с жидким азотом. Температура конденсатора уменьшалась от комнатной до температуры жидкого азота по мере опускания конденсатора в дьюар и росла по мере подъема.

На фиг. 1 а представлены частотные зависимости емкости конденсатора при комнатной температуре и температуре жидкого азота: кривая 1 начальное состояние, комнатная температура; кривая 2 температура жидкого азота, на фиг.16 частотные зависимости тангенса угла потерь этого конденсатора при комнатной температуре и температуре жидкого азота: кривая 3 начальное состояние, комнатная температура; кривая 4 температура жидкого азота.

Наибольшее отличие в емкости конденсатора при комнатной температуре и температуре жидкого азота наблюдаем в области низких частот. На высоких частотах отличие в емкости конденсатора при комнатной температуре и температуре жидкого азота менее выражено.

При температуре жидкого азота потери мощности в конденсаторе при частотах ниже 30 кГц близки к нулю и только в диапазоне 30-100 кГц по порядку величины совпадают с потерями мощности при комнатной температуре.

Характерной особенностью изучаемых зависимостей оказывается небольшая,но устойчивая разность в значениях емкости конденсатора в начальном и конечном состоянии цикла при комнатной температуре. На фиг.1в даны частотные зависимости емкости конденсатора (кривые 5, 6, 7) при комнатной температуре 298 К соответственно в начальном и конечных состояниях после первого и второго циклов охлаждения нагрева конденсатора. На фиг.1г представлены соответствующие частотные зависимости тангенса угла потерь конденсатора (кривые 8, 9, 10). Измерение емкости и тангенса угла потерь конденсатора проводили через сутки после проведения цикла температурной обработки. С увеличением количества циклов охлаждения-нагрева разность между значениями емкости, начального и конечного состояния растет во всем исследуемом частотном диапазоне. От количества проведенных циклов охлаждения нагрева зависит также сглаживание частотной характеристики емкости конденсатора. Для кривой 5, соответствующей начальному состоянию конденсатора, характерны наибольшие отклонения от стандартной частотной характеристики, а для кривой 7, соответствующей состоянию конденсатора после второго цикла охлаждения - нагрева, наименьшие. Данные кривые указывают на необратимость емкости в результате проведения над конденсатором температурных циклов охлаждения-нагрева. Несмотря на ряд отличий в кривых 8, 9, 10. Фиг.1г не является надежным доказательством необратимости потерь мощности конденсатора из-за значительной ошибки измерения по тангенсу угла потерь (≈1x10^-4). На основании представленных зависимостей можно отметить тенденцию возрастание тангенса угла потерь конденсатора на низких частотах с ростом числа циклов охлаждения-нагрева.

Нами исследованы также температурные зависимости емкости и тангенса угла потерь слюдяного мусковитого конденсатора в циклах охлаждения-нагрева при различных частотах. На фиг. 2а и 2б показаны соответственно температурные зависимости емкости и тангенса угла потерь на частоте 100 Гц; на фиг.2в и 2г аналогичные зависимости на частоте 1 кГц; на фиг.2д и 2е аналогичные зависимости на частоте 10 кГц. Кривые 11, 13, 15, 17, 19, 21 соответствуют охлаждению, кривые 12, 14, 16, 18, 20, 22 нагреванию. Из приведенных зависимостей видно, что на всех исследованных частотах температурная зависимость емкости имеет гистерезисный характер. Размер петли гистерезиса по оси температур практически не зависит от частоты электрических колебаний в конденсаторе. Размер петли гистерезиса по оси емкости с увеличением частоты колебаний уменьшается. Форма петли гистерезиса также изменяется с изменением частоты электрических колебаний. С ростом частоты форма петли гистерезиса емкости является более сглаженной, а различие между ветвями охлаждения и нагрева тангенса угла потерь менее контрастным.

Данные эксперименты демонстрируют область изменения емкости и тангенса угла потерь конденсаторов в широком диапазоне частот при охлаждении конденсаторов от комнатной температуры до температуры жидкого азота и последующем нагреве до комнатной температуры. Доказан необратимый, гистерезисный характер изменения свойств диэлектриков с температурой. Наличие гистерезисной петли в температурной зависимости емкости конденсатора позволяет говорить об эффекте "памяти" диэлектрика при воздействии физических факторов, проявляющих тепловой эффект, и расширении области использования любых диэлектрических устройств за счет этого эффекта. Общая черта управления свойствами материалов с гистерезисом его пороговый характер, а традиционная область использования таких материалов элементы памяти. Расширение способов управления диэлектриками и области их применения может быть достигнуто, в частности, в указанном направлении.

Прослежена частотная зависимость эффекта гистерезиса диэлектрических материалов в широком частотном диапазоне. Доказано, что размер петли гистерезиса по оси емкости зависит от частоты электрических колебаний и уменьшается с увеличением частоты. Отмечена необратимость диэлектрической проницаемости материалов и сглаживание в частотной характеристики диэлектрической проницаемости в результате проведения термических циклов. Это дает новые по сравнению с традиционными возможностями управления свойствами диэлектрических материалов и улучшения их технических характеристик.

Пример 2. Исследованы температурные зависимости емкости и тангенса угла потерь слюдяных мусковитовых конденсаторов на стандартной частоте 1 кГц. Частота 1 кГц является основной рабочей частотой устройств, предназначенных для измерения емкости и тангенса угла потерь конденсаторов. В данном и других примерах для этих целей использован мост переменного тока Р 5079. Конденсаторы размещали в держателе, находящемся в вакуумированном объеме криостата, имеющем тепловой контакт с дном резервуара для заливки термостатирующей жидкости. Вывода конденсатора соединяли с электрическими разъемами криостата, которые подключены к входным клеммам моста переменного тока Р 5079. Температуру конденсатора измеряли по сопротивлению германиевого транзистора ГТ 326 с соединенными базой и эмиттером на постоянном токе 50 мка цифровым вольтметром RET DC AC R.

Определены температурные диапазоны обратимого и необратимого поведения диэлектрических характеристик материалов. Фиг.3 демонстрирует связь температурного интервала охлаждения-нагрева материала с обратимым или необратимым поведением диэлектрической проницаемости. На фиг.3а, 3б и 3в даны температурные зависимости емкости трех слюдяных мусковитовых конденсаторов, ранее не подвергавшихся термической обработки. На фиг.3а показана температурная зависимость емкости первого конденсатора при его охлаждении от комнатной температуры 298 К до температуры 240 К и последующего нагрева до комнатной температуры. Температурная зависимость емкости конденсатора в этом температурном диапазоне обратима (кривая 23). На фиг.36 дана температурная зависимость емкости второго конденсатора при нагреве конденсатора от комнатной температуры 292 К до температуры 334 К и последующем охлаждении до температуры 296 К. Температурная зависимость емкости конденсатора в данном температурном диапазоне также обратима (прямая 24). На фиг.3в представлена температурная зависимость емкости третьего конденсатора при его охлаждении от комнатной температуре 298 К до температуры 100 К (кривая 25), дальнейшем нагреве до температуры 325 К (кривая 26) и последующем охлаждении до комнатной температуры (кривая 27). В этом температурном диапазоне наблюдаем отчетливо выраженную петлю гистерезиса, характерную для необратимого поведения диэлектрической проницаемости с температурой. На кривой 25 выделяем несколько отличных друг от друга участков: (240 К, 298 К); (220 К, 240 К); (185 К, 220 К); (150 К, 185 К); (100 К, 150 К). Первый, второй, третий участки отличаются различным температурным коэффициентом емкости. Особенностью третьего участка является замедление скорости уменьшения емкости конденсатора при уменьшении температуры, на четвертом и пятом участках уменьшение емкости наблюдается после ее относительного возрастания. На кривой 26 также можно выделить участки с различным температурным коэффициентом емкости: (100 К, 140 К), (140 К, 240 К), (240 К, 300 К), (300 К, 325 К). Кривая 26 лежит ниже кривой 25 и не соединяется с ней при комнатной температуре после достижения этой температуры в процессе нагрева. Только после достижения более высоких температур (на 20-30 К больше комнатной) в процессе дальнейшего нагрева и охлаждения происходит возврат к начальному значению емкости петля гистерезиса замыкается. Из дальнейшего изложения будет видно, что замыкание петли гистерезиса не является строго обязательным. Анализ температурных зависимостей емкости конденсатора на фиг.3 позволяет утверждать, что необратимость данных температурных зависимостей имеет пороговый характер, связана с достижением определенных значений температуры при охлаждении.

На фиг. 4а, б даны соответственно зависимости емкости и тангенса угла потерь слюдяного мусковитого конденсатора в первом цикле охлаждения-нагрева в интервале температур (185 К, 298 К), на фиг.4в, г аналогичные зависимости этого конденсатора во втором цикле охлаждения-нагрева в интервале температур (85 К, 288 К), а на фиг.4д, е эти зависимости конденсатора в третьем цикле охлаждения-нагрева в интервале (85 К, 288 К), Из фиг.4а видно, что необратимость температурной характеристики емкости конденсатора проявляется при охлаждении ниже температуры 240 К: кривая 28, соответствующая охлаждению конденсатора располагается выше кривой 29, соответствующей нагреву. Выше температуры 240 К данные кривые совпадают. Кривые 30 и 31 для тангенса угла потерь конденсатора, соответствующие охлаждению и нагреву, напротив, ниже температуры 236 К можно считать совпадающими, а выше различающими. На кривой 30 при температуре 240 К наблюдаем пик, который на кривой 31 отсутствует. Охлаждение в более широком диапазоне температур фиг.4в, г, д, е показывает, что, ниже температуры 185 К происходит резкое изменение поведения диэлектрической проницаемости слюды мусковита с температурой после предшествующего спада диэлектрическая проницаемость возрастает, затем стабилизируется и убывает ниже температуры 130 К (кривые 32, 36). Кривые нагрева 33, 37 не совпадают с кривыми охлаждения практически во всем исследуемом температурном диапазоне. При температурах выше 200 К температурный коэффициент емкости кривых нагрева оказывается меньше чем для кривых охлаждения. Для температурной зависимости тангенса угла потерь конденсатора на ветвях, соответствующих охлаждению 34, 38 наблюдаем характерные пики при значении температуры вблизи 240 К, на ветвях нагрева 35, 39 эти пики отсутствуют. Ниже температуры 220 К кривые 34, 35 и 38, 39 попарно совпадают, а выше 220 К различаются. С увеличением числа циклов охлаждения-нагрева наблюдаем небольшое возрастание значения емкости при комнатной температуре и увеличение температурных флуктуаций тангенса угла потерь при нагревании.

Объяснить данные закономерности можно из общих качественных представленийо процессах, происходящих с адсорбированной водой в материале в цикле охлаждения-нагрева. При комнатной температуре молекулы адсорбированной воды связаны с решеткой диэлектрика, а их дипольные моменты соориентированы в кристаллографических плоскостях. По мере охлаждения, начиная с некоторый температур, связи между молекулами адсорбированной воды оказываются предпочтительнее связей с атомами pешетки диэлектрика. Процесс образования связей между молекулами адсорбированной воды при охлаждении идет в несколько этапов. Первоначально молекулы адсорбированной воды в кристаллографических областях представляют как бы двумерный газ, который при охлаждении начинает проявлять свойства реального газа. Начиная с некоторых температур, дипольные моменты молекул адсорбированной воды освобождаются из кристаллографических плоскостей решетки диэлектрика и молекулы адсорбированной воды образуют Ван-дер-Ваальсовы связи. Процесс, по-видимому, можно рассматривать аналогично образованию жидкорасширенного состояний молекул в мономолекулярных слоях (В. Н. Захарченко Коллоидная химия: М. Высшая школа, 1989, с.42-45. Ориентировка молекул адсорбированной воды за счет Ван-дер-Ваальса - необходимое условие для последующего этапа образования водородных связей. Образование водородных связей между молекулами адсорбированной воды сопровождается резким возрастанием диэлектрической проницаемости этой компоненты, заметим снижение темпа уменьшения емкости конденсатора или даже ее возрастание при охлаждении. При дальнейшем охлаждении в адсорбированной воде с восстановленными водородными связями могут проходить разнообразные превращения, например, могут возникать различные модификации льда гексагональная, тетрагональная (А.М.Блох Структура воды и геологические процессы М. Недра, 1969, с.31-32). В процессе нагрева получения в результате охлаждения фаза адсорбированной воды постепенно эволюционирует. В процессе нагрева водородные связи в адсорбированной воде разрушаются при температуре более высокой чем температура их образования при охлаждении диэлектрика. Это связано с необходимостью преодоления за счет температуры материала энергии водородной связи. Состояния адсорбированной воды после разрушения водородных связей может отличаться от состояний до образования водородных связей. Начальное и конечное состояния температурного цикла адсорбированной материалом воды является метастабильными. Исходное состояние адсорбированной воды отражает условия образования, технологию получения материала. Конечно состояние цикла определено пространственной корреляцией молекул воды, образовавшейся в результате разрушения сетки водородных связей. Конечное состояние адсорбированной воды, полученное в результате термического цикла с низкой скоростью охлаждения-нагрева, ближе к равновесному чем начальное состояние. Данные представления объясняют пороговый характер температурных зависимостей на фиг.3 и фиг.4, возрастание и стабилизацию емкости в интервале восстановления водородных связей (85 К; 175 К), существование водородных связей в процессе нагревания в интервале (85 К, 200 К), различный температурный коэффициент емкости в интервалах (85 К, 200 К) и (200 К, 288 К) в процессе охлаждения-нагревания, различие между начальным и конечным состоянием цикла.

В данном примере подробно исследован эффект температурного гистерезиса диэлектрических свойств слюды мусковита на стандартной частоте 1 кГц. Дана качественная интерпретация этого эффекта. Показано, что необратимость диэлектрических характеристик материалов в результате термического цикла связана с охлаждением материала ниже температур восстановления водородных связей в адсорбированной материалом воде. Температурная зависимость емкости конденсатора позволяет управлять температурным коэффициентом емкости выбором определенного режима охлаждения-нагрева. Так например, получить малый температурный коэффициент емкости конденсатора в диапазоне температур (85 К, 200 К) можно путем предварительного охлаждения до температуры ниже температуры 85 К и последующего нагрева до температуруказанного диапазона. Уменьшить температурный коэффициент емкости в диапазоне (200 К, 288 К) также можно, проводя предварительное охлаждение до температур ниже температуры восстановления водородных связей в адсорбированной воде и в результате последующего нагрева до температуры указанного диапазона. Получить более высокий температурный коэффициент емкости можно, нагревая конденсатор до температур выше 330 К. Все это демонстрирует возможности заявляемого способа по управлению диэлектрическими характеристиками материалов, а также возможность улучшения характерных диэлектрических устройств.

Пример 3. Наблюдаемая в термическом цикле необратимость емкости и тангенса угла потерь конденсаторов исследована в зависимости от вещества диэлектрика. Для сравнения с слюдяными мусковитыми конденсаторами выбраны керамический конденсатор КМ-5 и полистирольный конденсатор ПМ-1, а также специально изготовленный плоский конденсатор с диэлектриком из слюды флогопита. Температурные зависимости емкости и тангенса угла потерь конденсаторов получали также как в предыдущем примере. Конденсаторы помещали в держателе вакуумного криостата, соединяли выводы конденсатора с электрическими разъемами криостата, откачивали криостат, подключали соответствующие разъемы криостата к входным клеммам моста переменного тока Р 5079, малыми порциями заливали в криостат жидкий азот, регистрировали температуру конденсатора в процессе охлаждения и нагрева по показаниям цифрового вольтметра RFT DC AC R, измеряли емкость и тангенс угла потерь конденсатора.

Материалы для исследования подобраны, исходя из предложения о роли водородных связей вещества в проявлении необратимости его диэлектрических свойств. По сравнению со слюдой мусковитом концентрация адсорбированной воды в слюде флогопите больше, а в керамике меньше. В этих материалах водородные связи возникают между молекулами адсорбированной воды при охлаждении до определенной температуры. В полистироле водородные связи между фрагментами Н-С-Н имеют место во всем интервале температур существования материала.

На фиг.5а, б, в, г показаны температурные зависимости емкости слюдяного флогопитового конденсатора соответственно в первом, втором, третьем и шестом циклах охлаждения-нагрева. Кривые 40, 42, 44, 46 соответствуют охлаждению, кривые 41, 43, 45, 47 нагреву. На фиг.6а, б. в. г даны соответствующие фиг.5 температурные зависимости тангенса угла потерь. Кривые 48, 50, 52, 54 соответствуют охлаждению, кривые 49, 51, 53, 55 нагреву. Поведение диэлектрических характеристик флогопитового конденсатора имеет общие черты с поведением диэлектрических характеристик мусковитового конденсатора. Отличие состоит в большей разнице между начальным и конечным значением емкости в цикле, между ветвями охлаждения и нагрева при близости температурных коэффициентов емкости, большим диапазоном изменения тангенса с температурой, гистерезисным поведением тангенса во всем диапазоне исследуемых температур.

На фиг. 7а и б даны соответственно температурные зависимости емкости и тангенса угла потерь керамического конденсатора. Температурная зависимость емкости представлена ветвями охлаждения (кривая 56) и нагрева (кривая 57), составляющими небольшую узкую петлю гистерезиса. Температурная зависимость тангенса угла потерь керамического конденсатора (кривая 58) обратима в процессе охлаждения-нагрева. Объяснить полученные результаты можно малой концентрацией адсорбированной воды в керамическом материале.

На фиг. 8а даны температурные зависимости емкости полистирольного конденсатора в первом, втором и четвертом циклах охлаждения-нагрева, а на фиг. 8б, в, 7 соответственно температурные зависимости тангенса угла потерь полистирольного конденсатора в этих циклах.Кривые 59, 61, 63, 65 соответствуют охлаждению, кривые 60, 62, 64, 66 нагреву. На фиг.8в, г ветви охлаждения и нагрева не отличаются (кривые 67, 68). Характерным для полистирольного конденсатора является рост емкости при охлаждении, начиная от комнатных температур. С понижением температуры поляризации увеличивается из-за существующих при комнатной температуре водородных связей . Это подтверждает механизм увеличения емкости конденсаторов за счет образования водородных связей молекул адсорбированной воды в ранее исследуемых материалах. В температурных зависимостях тангенса угла потерь в области низких температур наблюдаем небольшие размытые по температуре пики, для которых характерно изменение от цикла к циклу.

Из сравнения температурных зависимостей электрофизических параметров материалов видно, что различные материалы имеют различные не только по величине но и по знаку температурные коэффициенты емкости. Необратимость температурных зависимостей диэлектрических параметров различных материалов определяется такими факторами как концентрация молекул вещества с водородными связями и областью температур существования водородных связей. При низких температурах тангенсы угла потерь различных материалов оказывается близкими, при комнатной температуре соответствующие значения могут различаться на порядок и более. Малые потери исследованных образцов позволяют использовать нетрадиционные в конденсатостроении материалы в условиях низких температур.

Многообразие видов температурных зависимостей диэлектрических характеристик материалов расширяет технические возможности управления путем использования комбинированных или композиционных материалов. Путем парной комбинации параллельного соединения полистирольного и слюдяного конденсаторов возможно получить биконденсаторную сборку с малым температурным коэффициентом емкости за счет взаимной компенсацией температурных коэффициентов емкости составляющих.

Данный пример демонстрирует возможности по расширению круга традиционных материалов, улучшению характеристик конденсаторов.

Пример 4. Исследовали кинетику изменения характеристик герметизированных мусковитых конденсаторов в серии термических циклов. Параметры конденсаторов измеряли при комнатной температуре в начале каждого термического цикла по истечении суток с конца предыдущего цикла. Сведения о циклах и данные измерений приведены в таблицах 1, 2.

В данной таблице наиболее изменяющиеся от цикла к циклу значения выделены жирным шрифтом.

Из приведенных таблиц видно, что изменение емкости конденсатора в результате проведения термических циклов не имеет явно выраженной закономерности. Наибольшие изменения емкости конденсатора могут возникнуть как после первого так и в результате последующих циклов как в сторону увеличения так и в сторону уменьшения. Изменение тангенса угла потерь конденсатора в результате проведения над ним термического цикла имеет более устойчивую тенденцию: с увеличениемчисла циклов тангенс угла потерь конденсатора возрастает. Приведенные данные доказывают возможность изменения емкости и тангенса угла потерь конденсатора постоянной емкости в результате проведения термических циклов. Для использования конденсаторов изменение емкости не является оптимальным. Если наблюдаемый эффект определен содержанием адсорбированной воды в объеме диэлектрика, то наблюдаемое относительное изменение емкости пропорционально объему диэлектрика и составляет не более 2% Для диэлектриков большей толщины и соответственно меньшей емкости это изменение должно быть более заметным. При помощи заявляемого способа реально получить относительное изменение емкости порядка 10% при толщине диэлектрика около 100 мкм и емкости порядка 10-100 рF. Относительное изменение тангенса угла потерь конденсатора в однократном термическом цикле может оказаться более значительным.

Укажем возможные области применения заявляемого способа. Известно, что номинальную емкость конденсаторов выше 1 pF определяют рядом значений, приведенных в ГОСТ 2519-67. Фактическая емкость конденсатора может отличаться от номинальной. Эти отличия определяют класс точности конденсаторов-допустимые отклонения емкости от номинальной в процентах (ГОСТ 9661-73). Первый класс точности соответствует 5% второй класс точности 10% третий класс точности 20% При серийном производстве конденсаторов выход конденсаторов первого и второго классов точности невелик. Путем однократного термического цикла над конденсаторами второго и третьего класса точности можно повысить выход конденсаторов соответственно первого и второго класса точности. Другими важными параметрами конденсатора является стабильность емкости конденсатора. Емкость конденсатора изменяется под действием таких дестабилизирующих факторов как старение диэлектрического материала, влага, фоновое излучение. Учитывая возможность получить при однократном термическом цикле увеличение или уменьшение емкости конденсатора, заявляемый способ позволяет в ряде случаев скомпенсировать нежелательные изменения, вызванные дестабилизирующими факторами.

В данном примере продемонстрирована одна из возможностей управления свойствами конденсаторов постоянной емкости изменение емкости конденсатора и тангенса угла потерь емкости изменение емкости конденсатора и тангенса угла потерь в результате проведения над конденсатором термического цикла. Характеристики конденсатора при одной и той же комнатной температуре до цикла и после цикла оказываются различными. Это показывает, что в заявляемом способе область диэлектрических устройств, поддающихся управлению, расширена по сравнению с известными способами, а обсуждаемый вариант управления дает улучшение характеристик диэлектрических устройств.

Пример 5. Исследована температурная зависимость частоты кварцевого генератора. В качестве кварцевого резонатора использован кристалл пьезокварца, находящийся в вакуумированном объеме внутри металлического корпуса. С целью получения высокой теплопроводности резонатора при изменении температурной зависимости частоты колебаний в металлическом корпусе просверлено отверстие, через которое вакуумный объем заполнен газообразным азотом, после чего отверстие запаяно. Резонатор помещали в держатель криостата. Держатель имел тепловой контакт с дном резервуара для термостатирующей жидкости. Выводы резонатора через электрические разъемы криостата соединяли со специальным устройством, преобразующим акустические колебания резонатора в электрические. Кварцевый генератор собран по схеме емкостной трехточки фиг.9 (Электроника. Энциклопедический словарь -М. Советская энциклопедия, 1991, с.197-198). Частоту генератора измеряли частотомером Ч3-63. Температурную зависимость частоты кварцевого генератора, получали, заливая малыми порциями в криостат жидкий азот, регистрируя температуру резонатора и частоту кварцевого генератора.

На фиг.10 представлены температурные зависимости частоты кварцевого генератора в трех последовательных термических циклах (охлаждению в первом, втором и третьем циклах соответствуют кривые 69, 71, нагреву кривые 70, 72). Приведенные температурные зависимости дают характерные петли гистерезиса, меняющиеся от цикла к циклу главным образом за счет кривых охлаждения. Полное изменение частоты генератора в термическом цикле составляет около 5 кГц, максимальный размер петли гистерезиса по оси частот около 1 кГц, а максимальный размер по оси температур около 20 К. Учитывая высокую теплопроводность металлического корпуса и газовой среды, окружающей пьезокристалл, ошибку измерения частоты, определяемую нестабильностью кварцевого генератора, составляющую величину порядка 10 Гц, можно утверждать, что экспериментально доказан гистерезисный характер температурной зависимости частоты кварцевого генератора в термическом цикле охлаждения-нагрева. На кривой охлаждения спад частоты начинается с температуры около 220 К. Из сравнения с температурными зависимостями емкости конденсатора видно, что, начиная с этой температуры в пьезоэлектрическом материале при охлаждении, происходят аналогичные процессы. При охлаждении материала до температур близких к этому значению и дальнейшем нагреве частота генератора меняется обратимо, что определяет выбор температурного интервала (21 К, 353 К) для термостабилизации или термокомпенсации кварцевых генераторов (Электроника. Энциклопедический словарь -М. Советская энциклопедия, 1991 г. с.198). При проведении термического цикла в более широком интервале температур имеет место необратимый, гистерезисный характер температурной зависимости частоты кварцевого генератора. В термическом цикле (95 К, 298 К) наблюдаем различие частот генератора в начальном и конечном состоянии, зарегистрированных при одной температуре. Нагрев резонатора примерно на 40 К практически устраняет это различие.

Полученные результаты показывают, что управлять частотой кварцевого генератора можно на основе обратимого/необратимого характера температурной зависимости пьезоэлектрических свойств материалов. Различие частот начального и конечного состояний также позволяет путем проведения термических циклов подставить частоту кварцевого генератора под заранее заданное значение или обеспечить устойчивость частоты генератора после необратимого воздействия на пьезоэлектрик. Областью применения предложенного способа могут быть также другие пьезоэлектрические устройства, например, интегральные пьезоэлектрические фильтры.

Заявлен способ, открывающий новый подход к управлению диэлектрическими устройствами. Подход основан на ранее неизвестных свойствах диэлектрических материалов, позволяет расширить технические возможности управления, в частности, получить более качественную стандартизацию серийно выпускаемых диэлектрических устройств. Полнота использования свойств материалов в технических системах делает работу систем более эффективной, а их структуру, предназначенную для реализации определенных функций, более экономной и простой. Способ распространен на диэлектрические устройства, ранее не поддающиеся управлению, например, на конденсаторы постоянной емкости. Показано, что заявляемый способ позволяет улучшить характеристики диэлектрических устройств за счет использования разнообразных диэлектрических материалов. При этом наиболее перспективно использовать в одном устройстве нескольких материалов путем комбинации или композиции с целью компенсации противоположно направленных характеристик или с целью усиления одинаково направленных характеристик.

Формула изобретения

1. Способ управления диэлектрическими характеристиками материалов, включающий охлаждение или нагрев материала, отличающийся тем, что охлаждение и/или нагрев материала проводят в диапазоне температур ниже температуры восстановления водородных связей в адсорбированной материалом воде до температур удаления адсорбированной воды из материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение материала проводят ниже температуры начала восстановления водородных связей в адсорбированной воде и последующий нагрев выше температуры начала разрушения водородных связей в адсорбированной материалом воде.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал предварительно охлаждают до температуры ниже температуры начала восстановления водородных связей в адсорбированной материалом воде, а затем проводят последующие нагрев/охлаждение материала в диапазоне от начальной температуры охлаждения до температуры не выше температуры начала разрушения водородных связей в адсорбированной материалом воде.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что материал подвергают одному или нескольким термическим воздействиям.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12