Устойчивая к разложению резиновая композиция

 

Использование: в качестве антиозонатов для термореактивных каучуковых композиций. Сущность изобретения: продукт - устойчивая к разложению резиновая композиция, содержащая вулканизуемый ненасыщенный полимер /натуральный каучук, стирол, полиизопрен, бутадиеновый каучук, полибутен и т.п./, вулканизующую систему, включающую серу и/или ускоритель серной вулканизации /тиомочевина, ксантаны, турамсульфиды, меркаптобензтиазолы и т.п./ и натиозонат, в качестве которого используют аминофенилом триазины. 4 з.п. ф-лы, 8 табл.

Настоящее изобретение относится к новым соединениям, способу производства и использования новых соединений триазина в качестве антиозонатов для термореактивных каучуковых композиций. В основном они используются в изготовлении шин и других резиновых изделий. Эти соединения могут быть использованы в смесях высоконенасыщенных эластомеров и эластомеров с меньшим ненасыщением, таких как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ).

Общеизвестно, что озон является причиной поверхностного растрескивания стандартного высоконенасыщенного вулканизированного каучука, использующегося в изготовлении шин, если его поместить в деформированном состоянии в озонную среду. Наиболее серьезные разрушения происходят, когда небольшое число образовавшихся трещин быстро растущих в глубину образуют разрушающие материал разрывы. Эти трещины значительно укорачивают срок службы шин, особенно в боковинах.

Разработанные в настоящее время обычные химические антиозонанты задерживают образование трещин под действием озона в статических и динамических условиях. Примерами таких антиозонантов, которые обычно применяются в настоящее время, являются: N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-циклогексил-п-фенилендиамин, смешанные диарил-п-фенилендиамины, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N, N'-ди-бета-нафтил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис-(N-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N-фенил-N-п-толуолсульфонил-п-фенилендиамин, и смесь этих веществ.

Использование этих хорошо известных соединений парафенилендиамина повышают противоозонную защиту в статических и динамических условиях, однако даже самые лучшие из только что перечисленного класса соединений обладают значительной тенденцией к износу и обесцвечиванию. Термин "краска" или "крашение" употребляется здесь для описания характеристики вещества, которое диффундирует через полимерную основу и обесцвечивает примыкающую поверхность. Это диффузное окрашивание является весьма неприятным явлением для большинства резиновых изделий. В широко применяемых шинах, где необходима защита от озона, диффузное окрашивание упомянутых выше парафенилендиаминовых веществ особенно неприятно, если шины имеют боковину белого цвета. Даже для шин с не белой боковиной это явление поверхностной диффузии может быть неприятно тем, что на боковине шины образуется коричневая тусклая поверхность. При этом выхлопная сажа еще более ухудшает внешний вид новой шины. К тому же вполне очевидно, что для шин с белой боковиной попадание коричневого обесцвечивающего вещества на эту белую поверхность явление весьма неприятное и результат его трудно устраним при чистке этой поверхности.

Резины с меньшей ненасыщенностью могут быть смешаны с высоконенасыщенными резинами на основе диена для противоозонной защиты, как описано в патентах США N 3630974, 3706819, 3830274, 3915907, 3937862, 4224196. Результаты, описанные в этих патентах, позволяли повысить противоозонную защиту, однако при этом снижались другие положительные качества резины, а именно адгезия, усталость при многократных деформациях и др.

В частности, соединения трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)- -1,3,5-триазина использовались для защиты высоко ненасыщенных эластомерных полимеров в промышленных изделиях из резины. Внешняя поверхность изделий является площадью подверженной разрушительному действию озона, поэтому лучше всего использовать эти соединения не внешних эластомерных слоях изделий, которые более всего подвержены действию окружающей среды. Настоящее изобретение более всего применимо к тем типам эластомерных изделий, которые подвержены сильным динамическим деформациям в течение воздействия на них озона. Изделия такого типа: конвейерные ленты, ремни для передач мощности, шланги, эластичные пружины, кровельные пленки, изоляторы, компенсаторы теплового расширения, кожухи для проводов и кабелей.

Целью изобретения является получение высокоэффективных антиозонатов для защиты материалов от разрушающего воздействия озона. Следующей целью изобретения является защита резиновых составов типа ЭПДМ/диен и повышение порога усталости при многократных деформациях шин, которые изготовлены из этих составов. Кроме того, целью изобретения является получение антиозонатов, которые слабо диффундируют и не оставляют коричневой окраски на черной или белой поверхности.

Новые соединения арилендиаминзамещенного триазина настоящего изобретения обеспечивают исключительно долгий срок противоозонной защиты в статических условиях без использования вощения. Преимущество соединений замещенного триазина заключается в том, что они являются в основном не окрашивающими антиозонатами с высоким молекулярным весом. Другое преимущество этих соединений заключается в том, что они постепенно образуют налет на поверхности резинового изделия. Следующее преимущество соединений настоящего изобретения заключается в том, что они обеспечивают исключительную динамическую защиту без применения вощения, что достигается путем смешения вышеназванных соединений триазина с другими известными антиозонантами и антиоксидантами. Следующее преимущество этих соединений заключается в том, что они не обнаруживают тенденции к увеличению склонности к подвулканизации резиновой смеси, в состав которой они входят. Это увеличивает безопасность обработки других парафенилендиаминовых антизонантов.

Цель и преимущества настоящего изобретения могут быть достигнуты при использовании в качестве главного ингредиента соединения, основная формула которого: где R¹, R² и R³ являются радикалами, независимо выбранными из C₃ C₁₂-алкила с разветвленной цепью и с нормальной цепью, или C₃ C₁₂-циклоалкила или C₃-C₁₂-циклоалкила, замещенного одной или более C₁ - C₁₂ алкильной группой. Соединение со структурой (I) входит в термоотверждающую композицию или каучук, содержащий, по меньшей мере, один высоконенасыщенный эластомерный полимер и, по меньшей мере, один другой эластомер с меньшей ненасыщенностью, такиe как ЭПДМ, эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЭПР) или бутилкаучук. Композиция может быть вулканизирована серой или, что предпочтительнее, смесью органического пероксида с серой или донорным серным ускорителем.

Новые соединения, рассматриваемые в настоящем изобретении, могут быть получены методом А, содержащим: взаимодействие N-алкил-п-фенилендиамина с три-галотриазином в растворе для получения реакционной смеси, включающей: 2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазинтригидрогалогенид, и нейтрализирование данного 2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазинтригидрогалогенида основанием для получения 2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин.

При рассмотрении структуры (I) необходимо отметить, что предпочтительными композициями являются те, в которых R¹, R² и R³ - C₃ C₁₈ группы алкила с разветвленной и нормальной цепью. Более предпочтительными алкильными группами являются группы с вторичным углеродом, находящимся в α-положении к азоту. При такой конфигурации активность антиозонанта, очевидно, увеличится. Поэтому наиболее предпочтительной алкильной группой является группа с разветвленной цепью, которая дает алкильный заместитель в соответствии с вышеупомянутой конфигурацией. Циклоалкил или C₁ C₁₂ алкилзамещенные циклоалкилы также обеспечивают такую a-углеродную конфигурацию. В настоящее наиболее предпочтительными соединениями являются соединения со структурной формулой (I), в которых R¹, R² и R³ являются C₆ C₈ группы алкила с разветвленной цепью. Примерами таких предпочтительных химических соединений являются: 2,4,6-трис-(N-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамино)-1,3,5- триазин, 2,4,6-трис-(N-изопропил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-циклогексил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-сек-бутил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-1-метилгептил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(N-2,4-ди-три-бутилциклогексил-н-фенилендиамино)-1,3,5- триазин, 2,4,6-трис-(2-сек-бутилциклогексил)-п-фенилендиамино)- 1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(1-метилдецил-п-фенилендиамино)-1,3,5- триазин. Наиболее предпочтительным является соединение 2,4,6-трис-(N-1,4-диметилпентил-п-фенинелдиамино)-1,3,5-триазин.

Соединения, описываемые в настоящем изобретении, могут быть синтезированы преимущественно следующим основным методом. Хотя реагенты могут быть добавлены в различном порядке, как это показано в некоторых примерах, предпочтительный метод заключается в следующем: N-алкил-п-фенилендиамин, получаемый известным специалистам способом, вступает в реакцию с 2,4,6-три-галогено-1,3,5-триазином. Молярный эквивалент предпочтительного три-галотриазина обычно называемого цианурхлоридом добавляется в виде порошка в раствор 3 моль N-алкил-п-фенилдиамин в соответствующий растворитель, такой как изопропанол, при комнатной температуре с соответствующим охлаждением. Первые два атома галогена быстро замещаются. Реактивная смесь затем подогревается до 60 80^oC до полного замещения третичного атома галогена. После подогрева в течение 4 5 ч при температуре 60 80^oC образование 2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазинтригидрохлорида можно считать завершенным.

Этот метод является специфическим в том смысле, что основность алкил-п-фенилендиамина позволяет замещенному атому галогена в цианургалогенида образовывать гидрогалогенид, тем самым давая возможность непосредственного выделения тригалогенида и осуществляя при этом этап очистки.

Трис-гидрохлорид может быть удален путем фильтрации, затем повторно растворен в соответствующем водном смешанном растворе, нейтрализован водным основанием, таким как гидроксид натрия, и выкристаллизован из смеси водных растворителей.

Если исходный продукт N-алкил-п-фенилендиамин является достаточно чистым или, будучи менее чистым, является вполне приемлемым, выделение трис-гидрохлорида не представляется необходимым и реактивная смесь может быть нейтрализована, а продукт выкристаллизован и выделен путем фильтрации.

Температурный контроль реакции весьма важен. Лучше, если первая стадия реакции протекает при температуре ниже 30^oC, а вторая стадия при температуре, по меньшей мере, выше 30^oC. Выбор оптимальных температур, конечно, зависит от идентичности выбранных соединений п-фенилендиамина и растворителя.

Наилучшими растворителями являются спирты, хотя может быть использован любой соответствующий раствор. Термин "раствор" означает включить избыток N-алкил-п-фенилендиамина, который может служить для сольватирования продукта реакции с дальнейшим отделением.

Необходимо отметить, что любое использование термина "алкил" в контексте выражения "исходное вещество (то есть, N-алкил-п-фенилендиамин) или конечные соединения замещенного триазина" в настоящем изобретении, предполагает также включение циклоалкила алкилзамещенного циклоалкила.

Соединения данного изобретения используются предпочтительно в качестве антиозонантов для предохранения композиций высоконенасыщенных полимеров, таких как натуральные и синтетические эластомеры, и полимеров с меньшей ненасыщенностью, таких как ЭПДМ или бутилкаучук. Характерным представителем высоконенасыщенных полимеров, которые практически могут быть использованы в изобретении, являются диеновые эластомеры. Подобные эластомеры обычно имеют иодное число в пределах 100 400, хотя высоконенасыщенные каучуки, обладающие более высоким иодным числом или более низким (т.е. 50 100), также могут быть использованы. Примерами диеновых эластомеров, которые могут быть использованы, являются полимеры на основе сопряженных диенов, таких как 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-хлоро-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, и подобные им, а также сополимеры таких сопряженных диенов с мономерами, как, например, стирол, альфа-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, винилацетат и т.п.

Полимеризованные раствором сополимеры бутадиена и стирола и полипентамеры производного типа, полученные из соединений циклопентена полимеризацией с раскрытием цикла, могут быть также использованы. Предпочитаемые высоконенасыщенные каучуки включают натуральный каучук, цис-полиизопрен и поли(акрилонитрилбутадиен). Кроме того, может быть также использована смесь двух или нескольких высоконенасыщенных каучук. Наиболее предпочтительной в настоящем изобретении является смесь высоконенасыщенных каучуков с эластомерами, имеющими меньшую ненасыщенность, такими как ЭПДМ (каучуки на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), ЭПР (эластомерный сополимер этилена и пропилена), бутил- или галогенированные бутилкаучуки. Эти менее ненасыщенные эластомеры или каучуки имеют иодное число ниже 100 и предпочтительно между 10 и 100, а лучше между 10 и 50. Типичные ЭПДМ-полимеры имеют иодное число между 20 и 40.

В патенте США N 3706819 подробно описано использование тройных полимеров ЭПДМ с другими высоконенасыщенными каучуками, где ЭПДМ имеет отношение этилен/пропилен в пределах 80/20 20/80 и диен с несопряженными двойными связями с концентрацией 2 20% мас.

В патенте США N 4645793 (Von Hellemset al) описаны предпочтительные ЭПДМ-полимеры с высокой молекулярной массой, относящиеся к классу соединений с высокими молекулярными массами, каковыми являются этилен и пропилен, соотношение их масс в пределах (50:50) (75:25), предпочтительно (60:40) - (75: 25) и концентрация связанного диена с несопряженными двойными связями по отношению к полному ЭПДМ составляет, по меньшей мере, около 6% мас. лучше около 7,5, а еще лучше от 9 до 15% мас. Такими наиболее подходящими несопряженными диенами являются диены с прямой цепью и циклические диены, как например, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен, норборнадиен, метилнорборнен, дициклопентадиен, 2-метилнорборнадиен, 5-винил-2-норборнен и т.п. Среди этих диенов наиболее предпочтительным является этилиденнорборнен. Предпочтительно, чтобы ЭПДМ имел несопряженный диен содержанием 7,5 15% мас.

Метод получения таких ЭПДМ-полимеров хорошо известен специалистам. Предпочтительная концентрация ЭПДМ-полимера в эластомерной композиции от 15 до 50% мас. Для легкого и эффективного смешивания полимеров ЭРДМ-полимер с высоким молекулярным весом приготавливается как маслонаполненный полимер заранее, а потом смешивается с другими полимерами. Наполнение маслом полимера ЭПДМ может быть выполнено хорошо известным методом путем добавления масла в полимерный раствор из реакторов для полимеризации и получения маслонаполненного полимера, масло выделяется из ароматических, нефтенических и параффинических масел в концентрации от 50 до 150% мас. от массы полимера ЭПДМ. В другом варианте уже полностью отделенное масло может быть добавлено в полимер ЭПДМ с высоким молекулярным весом в процессе смешивания полимеров.

Другой полимер ЭПДМ, который может быть использован в настоящем изобретении, описывается в патенте США N 3915907 (Hopper), в котором в модифицированный каучуковый полимер вводится примесь эластомерного тройного полимера: этилена, альфаолифина, содержащего 3 6 атомов углерода и несопряженного диена, содержащего 6 12 атомов углерода с N-хлоротиосульфонамида формулы: где молярное отношение указанного N-хлоротиосульфонамида к ненасыщенным центрам в данном тройном полимере составляет от 0,06: 1 до 1:1, где R¹ и R² отобраны из группы, содержащей алкильные радикалы, имеющие 7 20 атомов углерода, аларкильные радикалы, имеющие 7 20 атомов углерода и галоарильные радикалы, имеющие 6 10 атомов углерода и где R" также выбрано из радикалов, имеющих формулу:
R³ и R⁴ являются взятыми отдельно из вышеупомянутых алкильных, аралкильных и галоарильных радикалов, где R³ и R⁴ могут быть объединены вместе для изображения радикалов, взятых из -CH₂-, n целое число 4 7 и -(CH₂)₂ -O-(CH₂)-.

В настоящем изобретении также могут быть использованы композиции высоконезамещенных каучуков, а именно ЭПДМ и галобутилкаучуки. Эти композиции являются известными, но их эффективность может быть, как ни странно, повышена за счет добавления в них соединения триазина (I), описанного в настоящем изобретении.

В патенте США N 3630974 (Ladocsi et al) описаны композиции, дающие вулканизаты с хорошей динамической устойчивостью к озону и к деформациям от нагрева, которые получаются путем смешивания галобутилкаучука в количестве 25 30% мас. с высоконенасыщенным каучуком и тройным полимером, состоящим из этилена, низшего 1-алкена и несопряженного диена, т.е. ЭПДМ. Полимер ЭПДМ, используемый в композициях Ladosci et al состоит из 20 80% мас. этилена, 75 15% мас. C₂ C₁₀ алкена (пропилен) и не более чем 20% мас. диена, предпочтительно 0,1 6 мол. В композициях, использующихся для производства боковин шин, полимер ЭПДМ составляет 15 30% мас.

В патенте США N 3830274 (Waser) описана композиция эластомера, которая используется для изготовления боковин для пневматических шин и которая состоит из 20 60% мас. натурального или синтетического цис-1,4-полиизопрена, смешанного с 20 35% мас. полимера ЭПДМ, и из 20 45% мас. бромобутилкаучука, имеющего специфические свойства. Компонент ЭПДМ имеет следующую структуру: соотношение этилена и пропилена находится в пределах (50: 50) (75:25) (соотношения вычислялись по весу) и содержание несопряженного диена в пределах 2 20% мас.

В патенте США N 4224196 (Gursky) рассматривается композиция, используемая в производстве боковин для пневматических шин, состоящая из галобутилкаучука, высоконенасыщенного каучука и маслонаполненного полимера ЭПДМ. ЭПДМ-компонент вышеуказанной композиции содержит: полимеры со сверхвысоким молекулярным весом, имевших до наполнения маслом вязкость по Муни свыше 100 при 260^oF, этилен с концентрацией в пределах 50 75% и диен с содержанием от 3 до 12% Для наполнения полимера ЭПДМ используются нафтеническое и параффиническое масла в количествах от 25 до 150 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера.

В соответствии с настоящим изобретением шины, которые изготавливаются из одной или нескольких композиций эластомеров диенового типа и этиленпропиленового типа, отличаются тем, что те композиции, из которых делаются части бля боковин, вулканизуются посредством органического пероксида и серного и/или серного донорного ускорителя.

Наиболее предпочтительный для использования этиленпропиленовый эластомер является этилен-пропилен-диеновый тройной полимер, содержащий небольшое количество диена, выбранного, в основном, из этилиденнорбронена, гексадиен-1,4- или, предпочтительно, из метиленнорборена, дициклопентадиена и цикло-октадиена-1,5. Особенно удивительно, что имеет место добавочная совместная вулканизация пероксидом тройного этилен-пропилен-диенового полимера, в который диен был введен для облегчения серной вулканизации.

Количество используемого эластомера этиленпропиленового типа составляет от 15 до 60% мас. от общей массы эластомеров. Меньшее количество (около 20 до 40% мас.) может быть преимущественно использовано при тройном полимере, имеющем высокое содержание макромолекул при высоком молекулярном весе, другими словами, при тройном полимере, имеющем пластичность по Муни М (1 + 8) более чем 100 при 100^oC для ненаполненного маслом полимера. Лучшей пропорцией является около 30% мас. и около 45% мас. для стандартного тройного полимера, содержащего относительно большое число макромолекул при относительно малом молекулярном весе, другими словами, имеющем пластичность по Муни в пределах 50 100 при 100^oC. Очевидно, что использование этиленпропиленового сополимера требует большего количества эластомера, в состав которого он входит, при той же эффективности. Однако этот сополимер можно с успехом использовать смешивая его для общей эффективности с тройным полимером.

Система вулканизации используется, если физические свойства композиций высоконенасыщенного и менее ненасыщенного каучуков являются критическими. Здесь может быть использована общеизвестная система серной вулканизации. Предпочтительно, система состоит из серы, содержащей вулканизирующий компонент, отобранный из серного соединения или донорного серного соединения, по меньшей мере, одного серного акселератора и, по меньшей мере, одного органического пероксидного вулканизатора.

Серные донорные соединения, применяемые в сочетании или альтернативно с серными, хорошо известны специалистам по резиновым смесям. Примерами таких серных донорных соединений являются: 2-(4-морфолинилдитио) бензотиазол, тетраметилтиурам дисульфид, тетраэтилтиурам дисульфид, дипентаметилентиурам гексасульфид, N,N'-капролактам дисульфид и т.п.

Акселераторы серной вулканизации, которые могут быть использованы, содержат: тиомочевины, такие как N,N'-дибутилтиомочевина, 2-меркаптоимидазолин, тетраметилтиомочевина и т.п. производные гуанидина, такие как N,N'-дифенилгуанидин и т.п. ксантогенаты, такие как дибутилксантогенат цинка и т.п. дитиокарбаматы; такие как диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдиотиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия и т.п. тиурам сульфиды, такие как дипентаметилентиурам дисульфид, дипентаметилентиурам гексасульфид, тетрабутилтиурам моносульфид, тетраметилтиурам моносульфид, тетраэтилтиурам моносульфид, тетраэтилдиурам дисульфид и т.п. гетероциклические соединения, такие как меркаптобензимидазол, меркаптобензтиазол, 2,2'-дибензотиазил дисульфид, 2-меркаптобензотиазол цинка и т.п. и сульфенамиды, такие как N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутилбензотиазилсульфенамид, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N,N-диизопропил-2-безотиазилсульфенамид и т. п. Более того, вулканизирующих средствах могут быть использованы два или более серных ускорителей. Предпочтительными ускорителями являются тиазолы, особенно если они используются вместе с сульфенамидами.

Используемые в настоящем изобретении пероксиды имеют температуру активации ниже температуры, при которой происходит деструкция используемых резин. Примерами таких пероксидов являются: пероксид бензоила, пероксид дибензоила, 1,3-бис-(трет бутилпероксиизопропил) бензол, пероксид диацетила, бутил 4,4-бис (трет-бутилперокси) валерат, пероксид п-хлорбензоила, гидропероксид кумена, бутилкумилпероксид, трет-бутилпербензоат, пероксид дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигекс-3-ин, 4-метил-2,2-ди-трет-бутилпероксипентан и т.п. Используются также смеси одного и более пероксидов. Наиболее предпочитаемыми являются пероксид декумила и 2,5-диметил-2,5-ди трет-бутилпероксигексан.

Ниже приводятся наиболее приемлемые продукты и их товарные знаки.

Dicup 40, изготовленный Hercules Chemical Co. содержащий 40% дикумилпероксида.

Perkadox V12, изготовленный Noury van der Lande, содержащий 40% бис-(трет-бутил-перокси-изопропил) бензола.

Feroximon F40, изготовленный Montecatini Edison, S.p.A. содержащий 40% бис-(трет-бутил-перокси) диизопропилбензола. Frigonox, изготовленный Noury van der Lande, содержащий 40% 1,1-ди-трет-бутил-перокси-3,3,5-триметилциклогексана, Varox, изготовленный R.T.Vanderbilt Со. содержащий 50% 2,5-диметил-2,4-бис-(трет-бутил-перокси) гексана, и Luperko, изготовленный Wallace Tiernan, Inc. содержащий 45% 2,5-диметил-2,5-бис-(трет-бутил-перокси) гексана-3.

Вышеприведенные вулканизирующие средства обычно имеют состав: в пределах от 0,5 до 200, предпочтительно в пределах от 5 до 150, а еще лучше в пределах от 6 до 14 грамм атомов серы на 1 моль пероксида.

Ускоритель серной вулканизации обычно представляется в количестве: между около 0,1 доли и около 5 долей на 100 долей каучука, а лучше между около 0,3 доли и около 3 долей ускорителя на 100 долей каучука. Наиболее предпочтительным является состав: между около 0,3 долей и около 1,0 доли ускорителя на 100 долей используемого каучука.

Содержание серы обычно колеблется в пределах от 0,2 до 5, предпочтительно от 0,5 до 3, а еще лучше от 0,5 до 1,5 долей серы на 100 долей каучука по массе.

Используя указанные выше соотношения серы и пероксида, специалист может легко рассчитать необходимое количество используемого конкретного пероксида. Однако, в основном, количество органического пероксида варьируется в пределах 0,3 10 долей массы на 100 долей массы эластомера, а предпочтительно в пределах 0,3 5 долей. Эти пределы установлены для вулканизирующих средств со 100% активностью и должны быть скорректированы для продуктов с менее активными ингредиентами.

Рекомендуется использовать серу в небольших количествах, а именно от 0,5 до 3,0 долей массы на каждые 100 долей массы эластомеров, для изготовления шин предпочтительным является количество от 1,0 до 3,0 долей серы, однако это количество может оказаться недостаточным для вулканизации при отсутствии пероксида и ускорителя.

Помимо эластомеров и вулканизирующих систем композиция включает также и обычные ингредиенты, такие как антиоксидант, наполнитель или пластифицирующее масло, наполнители (черный уголь, кремнезем, окиси титана и цинка), активаторы, замедлители в пропорциях, которые обычно используются при изготовлении резиновых шин, и зависящих от желаемых свойств. Например, композиции содержат приблизительно от 30 до 65 вес. долей черного угля на 100 долей всего эластомера.

Вулканизация пероксидами композиций, предназначенных для изготовления боковин шин и имеющих в своей основе эластомеры этиленпропиленового типа, связанного с диеновыми эластомерами наряду с соединениями триазина со структурой (I), имеет ряд преимуществ по сравнению с композициями, вулканизированными серой, а именно:
1. Повышение резистентности к озону при равных количествах этиленпропиленовых эластомеров. Это преимущество тем более, чем большее количество тройного этиленпропиленового полимера используется и чем выше средний молекулярный вес его компонентов.

2. Улучшение прилипания к резиновым композициям после вулканизации. Резиновые боковины лучше прилипают к каркасу, что устраняет риск их внутреннего отлипания и позволяет использовать этиленпропиленовый эластомер в больших количествах, а следовательно, и более эффективно для антиозонной защиты.

3. Повышение усталостной прочности, в частности стойкости к изгибным деформациям.

Вышеописанная вулканизированная пероксид/серой композиция на основе диена и ЭПДМ наиболее предпочитаемая форма полимерной композиции и вулканизации. Однако необходимо отметить, что триазин, со структурой (I) используется со стандартной системой серной вулканизации, так как он обычно используется с диеновым эластомером для производства каркасных шин. Термин "каркас", используемый здесь, означает все части корпуса диагональной шины или шины с радиально расположенным слоем корда в каркасе. Используемый как таковой каркас состоит из многих различных слоев эластомера. Некоторые из этих слоев содержат ткани, корды или другие типы арматур, введенные в эти слои. Некоторые из этих частей шинного каркаса упомянуты только в качестве примера. Коронная или протекторная зона верхних слоев шины представляет собой зону усиления протектора, в которую заделаны первичные брекеры, которые придают устойчивость структуре. Под этими брекерами расположены армированные тканью внутренние слои, которые могут быть радиально ориентированы, образуя каркас шины. Во внутрь армированного каркаса расположены внутренние резиновые слои. По направлению к плоскости боковины может располагаться много слоев, но обычно от протектора через плечевые зоны шины и до зоны борта расположены четыре слоя. Радиально внутрь первый слой обычно прослеживается при изменяющейся толщине на всем пути вниз до плоскости арматуры обода.

Радиально наружу от самого внутреннего слоя расположены слои, которые могут включать участок белой боковины с самым внешним черным слоем, лежащим по другую сторону белой боковины. В этой связи необходимо отметить, что именно в этом самом внешнем слое представляется полезным использование композиции эластомера с соединением триазина структуры (I). Самые внешние слои боковины особенно сильно подвергаются воздействиям неблагоприятных внешних условий, а также многократным деформациям в течение их срока службы. Слои боковин должны обладать хорошими физическими свойствами, а также приятным внешним видом. При конструкции шин с черной боковиной все внешние слои должны быть черными, т.е. армированными черным углем, что необходимо для сохранения глянцевитой поверхности шины. Для боковин белого цвета необходимо использовать соответствующие композиции белого цвета, чтобы белые поверхности не желтели и не темнели при использовании. Общеизвестно, что при использовании нормального количества, т.е. 2 8 долей обычного парафенилдиамина в качестве антиозонанта на 100 долей каучукового углеводорода белые поверхности боковин с течением времени темнеют при воздействии внешних условий. Применение описанного в настоящем изобретении соединения триазина позволяет минимизировать нежелательное обесцвечивание как белых, так и черных боковин, изготовленных из эластомерных композиций. Наиболее предпочтительной является композиция, состоящая из ненасыщенных эластомернов типа ЭПДМ на основе диена. Такие композиции устойчивы к воздействию атмосферного озона и позволяют продлить срок службы шины. Особенно важно использование этих эластомеров в изготовлении шин для грузовых машин в условиях бездорожья, это позволяет в четыре, пять или шесть раз продлить срок их службы и безаварийно проходить расстояния до 1000000 миль.

Новые соединения, описанные в настоящем изобретении, могут быть использованы совместно с другими антиозонантами и менее предпочтительно с микрокристаллическими смазками, которые обычно применяются в качестве противоозонной защиты. Другие антиозонанты, которые могут быть использованы, включают общеизвестные материалы класса парафенилдиаминов:
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин,
N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин,
N-фенил-N'-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин,
N-фенил-N'-циклогексил-п-фенилендиамин, смешанные диарил-п-фенилендиамины,
N,N'-ди-бетанафтил-п-фенилендиамин,
N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин
N,N'-бис-(1-этил-3-метлипентил)-п-фенилендиамин,
N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин,
N-фенил-N'-п-толуолсульфонил-п-фенилендиамин,
N-фенил-N'-алкил-п-фенилендиамин,
6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин и дибутилдикарбоамат никеля.

Наиболее предпочитаемым антиозонантом, используемым в комбинации с новым соединением триазина, рассматриваемым в настоящем изобретении, является N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил-п фенилендиамин.

Новое соединение также может быть добавлено в ненасыщенный полимер концентрации приблизительно от 0,1 до 10 вес. долей на 100 вес. долей каучукового углеводорода (ниже PHR). В этих целях допускается натуральный или синтетический каучук. Более предпочтительная добавка составляет около 2 8 долей PHR. Наиболее предпочтительно содержание приблизительно от 2 до 6 долей PHR. Если соединения триазина используются в комбинации с другими антиозонантами, например веществами класса парафенилендиаминов, они могут быть добавлены целиком в тех пределах, которые предлагались выше, хотя более высокий уровень их содержаниям, чем тот, что указан выше, как предпочтительный, может быть идеальным при использовании этой смеси.

Соединения изобретения могут быть смешаны с другими антиозонантами при соотношениях, варьирующихся от 1:3 до 3:1. Более предпочтителен интервал соотношений от 2:3 до 3:2. Эти соотношения должны указывать процентные соотношения от 40:60 до 60:40, где во всех случаях триазинсоединения настоящего изобретения представляют собой первое число каждого соотношения. Наиболее предпочтительно соотношение около 50:50. Следует отметить, что в некоторых заявках и с некоторыми другими антиозонантами соотношения на 100 вес. ч. каучука антиозонанта, приведенные выше, могут изменяться с тем, чтобы получить максимальную защиту. Приемлемое экспериментирование должно быть осуществлено с тем, чтобы оптимизировать отношения и суммарные уровни смеси, когда триазинсоединения изобретения смешивают с другими традиционными антиоксидантами и антиозонантами.

Новые триазинсоединения изобретения могут быть синтезированы пригодным путем синтеза. Следующие примеры синтеза приведены для иллюстрации предпочтительного способа получения некоторых из класса триазинсоединений (I) настоящего изобретения.

Синтез триазинсоединений.

Пример 1. 2,4,6-трис-/N-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамино/-1,3,5- триазин.

В 3-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, приводной мешалкой, конденсатором и капельной воронкой, помещают 1500 мл изопропанола. Изопопанол охлаждают до температуры -10^oC и добавляют 184,4 г (1 моль) цианурхлорида. К этой перемешанной суспензии прибавляют 680 г (3,3 моль) 4-амино-N-/1,4-диметилпентил/анилина (по каплям) в течение 1 ч, поддерживая температуру между -10 и -5^oC. В течение 1 ч реакционную смесь нагревают до температуры 30^oC, после чего поддерживают в течение 16 ч 30^oC. Реакционную смесь нагревают с обратным охлаждением в течение 1 ч при температуре около 80^oC. Реакцию затем сопровождают жидкостной хроматографией под высоким давлением, наблюдая исчезновение исходного амина и конверсию промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный продукт тройного замещения. После охлаждения до температуры 60^oC 240 г (3 моль) 50%-ного раствора гидроокиси натрия прибавляют по каплям в течение 1 ч. Хлористый натрий удаляют фильтрацией при температуре 40^oC. Фильтрат охлаждают до температуры 10^oC и растворитель декантируют. Маслянистый нижний слой экстрагируют водой при температуре 60^oC, затем кристаллизуют из свежего изопропанола. Указанное в заготовке соединение перекристаллизовывают из гексана, и оно плавится при температуре 128 - 132^oC. Выход составляет 78,1%
ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет 95,8%-ную чистоту.

Пример 2.

2,4,6-трис-/N-изопропил-п-фенилендиамино/-1,3,5-триазин.

В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, приводной мешалкой, конденсатором и капельной воронкой, помещают 650 мл изопропанола. Изопропанол охлаждают до температуры -5^oC, после чего прибавляют 36,8 г (0,2 моль) цианурхлорида. К этой перемешанной суспензии прибавляют раствор 90 г (0,6 моль) 4-амино-N-изопропиланилина в 100 мл изопропанола (по каплям) в течение 1 ч, поддерживая температуру между -5 и 0^oC. В течение 0,5 ч реакционную смесь нагревают до температуры 30^oC, затем нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Реакцию сопровождают жидкостной хроматографией под высоким давлением, наблюдая исчезновение исходного амина и конверсию промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный продукт тройного замещения. Реакционную смесь охлаждают и отстаивают в течение ночи. Хлористоводородную соль амина нейтрализуют путем прибавления 96 г (0,6 моль) 25%-ного раствора гидроокиси натрия в течение 0,5 ч, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 0,5 ч. Указанное в заголовке соединение осаждается при охлаждении, и его выделяют фильтрацией, промывают изопропанолом и горячей водой (60^oC), температура плавления 196 198^oC. Выход составляет 75,2% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 95,3%
Пример 3. 2,4,6-трис-/N-циклогексил-п-фенилендиамино/-1,3,5-триазин.

Повторяют методику примера 2, за исключением использования 0,1 молярной шкалы с 4-амино-N-циклогексиланилином, используемым для получения указанного в заготовке соединения, температура плавления 215 217^oC. Выход составляет 89,9%
ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 90,1%
Пример 4. 2,4,6-трис-/N-втор-бутил-п-фенилендиамино/-1,3,5-триазин.

Повторяют методику примера 2, за исключением того, что 4-амино-N-фторбутиланилин используют для получения указанного в заголовке соединения, температура плавления 167 169^oC. Выход составляет 90,8% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 94,6%
Пример 5. 2,4,6-трис-/N-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамино/-1,3,5 - триазин.

В 3-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, приводной мешалкой, конденсатором и насыпной воронкой, помещают раствор 316,8 г (1,65 моль) 4-амино-N-(1,3-диметилбутил)анилина в 1500 мл изопропанола. Температуру раствора доводят до 30^oC, после чего прибавляют 92,2 г (0,5 моль) цианурхлорида в течение 0,5 ч, поддерживая температуру между 30 и 40^oC. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 - 1/2 ч. Реакцию сопровождают жидкостной хроматографией под высоким давлением, наблюдая исчезновение исходного амина и конверсию промежуточных моно- и бисзамещенных соединений в конечный продукт тройного замещения. После охлаждения реакционной смеси до температуры 60^oC по каплям прибавляют 120 г (1,5 моль) 50% -ного раствора гидроокиси натрия в течение 1 ч. Хлористый натрий удаляют фильтрацией при температуре 40^oC. Фильтрат загружают обратно в реакционную колбу, куда прибавляют по каплям 250 мл воды. Указанное в заготовке соединение выпадает в осадок и удаляется фильтрацией, температура плавления 124 127^oC. Выход составляет 82,6% ИК-спектр соответствует структуре. Жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 95,3%
Пример 6. 2,4,6-трис-/N-1-метилгептил-п-фенилендиамино/-1,3,5-триазин.

Повторяют методику примера 5, за исключением использования 0,225 молярной шкалы с 4-амино-N-/1-метилгептил/анилином, приводящим к получению указанного в заголовке соединения. После перекристаллизации из 28%-ной смеси толуол-гексан температура плавления продукта составляет 87 90^oC. ИК-спектр соответствует структуре, а жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 90,7%
Пример 7. 2,4,6-трис-/N-2,4-ди-трет-бутилциклогексил-п-фенилендиамино/- 1,3,5-триазин.

Повторяют методику примера 5, за исключением использования 0,25 молярной шкалы с 4-амино-N-/2,4-ди-трет-бутилциклогексил/ анилином, приводящим к получению указанного в заголовке соединения, температура плавления 147 - 152^oC. Выход составляет 85,7% ИК-спектр соответствует структуре.

Пример 8. 2,4,6-трис-/N-2-втор-бутилциклогексил-п-фенилендиамино/- 1,3,5-триазин.

Повторяют методику примера 5, за исключением использования 0,25 молярной шкалы с 4-амино-N-/2-втор-бутилциклогексил/- анилином, приводящим к получению указанного в заголовке соединения. Продукт не кристаллизуют и выделяют как остаток от перегонки, температура плавления 122 130^oC. Выход составляет 95,8% ИК-спектр соответствует структуре, и жидкостная хроматография высокого разрешения показывает, что продукт имеет чистоту 86,6%
Примеры 9 24 на пригодность антиозонанта.

N-алкиларилендиаминотриазинсоединения настоящего изобретения функционируют в качестве замечательных антиозонантов в полимерах каучука без склонности к мигрирующему окрашиванию, очевидной в это время. Следующие примеры демонстрируют пригодность соединений в целом ряде условий испытаний на устойчивость к озону и свету. Все испытания используют триазины в соединениях вулканизатов, типичных в промышленности. Следующая рецептура для испытаний представляет собой типичную резиновую смесь.

Рецептура для испытаний, мас. ч.

Природный каучук (SMR5CV) 50,0
Полибутадиен (цис -1,4 BR) 50,0
Углеродная сажа (N-326) 50,0
Оксид цинка 3,0
Микрокристаллический воск 1,5
Стеариновая кислота 1,0
Ароматическое нефтяное масло 5,0
Бензотиазолсульфенамид 1,0
Сера 2,0
Антиозонант переменная Переменная
Таблица антиозонантов.

Сравнительный А N-фенил-N'-/1,3-диметилбутил/-п фенилендиамин (коммерчески доступен как флексзон ТМ 7F от Юниройял Кемикал Компани).

Сравнительный В смешанный диарил-п-фенилендиамин (коммерчески доступен как Новазон ТМ AS от Юниройял Кемикал Компани).

Пример 1. 2,4,6-трис-/N-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамино/-1,3,5- -триазин.

Вышеописанная рецептура для испытаний используется для всех пробных образцов, если не указано что-либо иное. Рецептура является приближенным выражением типичного соединения боковины шины. Идентичность и уровень антиозонанта представляют собой переменные величины, оцениваемые в последующих примерах.

Состав для испытаний используют для того, чтобы получить невулканизованные пробные листы путем предварительного смешения натурального каучука и полибутадиена. После завершения смешения все другие компоненты, кроме серы и бензотиазолсульфенамида, добавляют с образованием непроизводящего соединения, а уже в следующей стадии смешения указанные компоненты будут добавлены. Пробные листы для последующего испытания вулканизируют в рамном прессе между нагретыми пластинами в течение времени, достаточного для достижения полной вулканизации. Для целей испытания применяют режим вулканизации: 15 мин при температуре 160^oC. Точная конфигурация образца пробных образцов для испытания на старение в озоне варьируется в зависимости от описания используемого метода испытания ASTM (Американский стандартный метод испытания). Ссылка дается на методы испытания Американского общества по испытанию материалов, и такие методы введены в качестве ссылки с тем, чтобы сократить необходимую описательную информацию в отношении приготовления образцов, методов испытания и результатов испытания (см. табл. 1 8).

Результаты испытания на старение в озоне.

Испытание на старение в озоне осуществляют с использованием стандартного метода испытания ASTMD 1149-81, который называется износ каучука - поверхностное трещинообразование в камере (плоский образец). Этот метод предусматривает оценку сопротивления вулканизованного каучука растрескиванию при воздействии атмосферы, содержащей озон. Резиновые образцы сохраняют при поверхностной относительной деформации растяжения, и содержание озона в испытательной камере поддерживают на уровне 50 ppm при температуре 100^oF (38^oC). Общим обозначением для данного испытания является метод испытания в искривленной петле, поскольку пробный образец помещают при деформации таким образом, что он образует конфигурацию петли, в которой оценивают изменяющиеся степени деформации и вытягивания. Эта конфигурация искривленной петли представляет собой крайне строгую пробную конфигурацию, при которой разрушение можно ожидать в течение нескольких часов при высокой температуре и высокой атмосфере озона, куда помещены пробные образцы.

Дополнительные примеры IIа и IIв на пригодность антиозонанта.

N-алкиларилендиаминотриазинсоединения изобретения функционируют в качестве замечательных антиозонантов в полимерах каучука без склонности к мигрирующему окрашиванию, очевидной в это время. Следующие примеры демонстрируют пригодность соединений в целом ряде условий испытаний на устойчивость к озону и свету. Все испытания используют триазины в соединениях вулканизатов, типичных в промышленности. Следующая рецептура для испытаний представляет собой типичную резиновую смесь.

Рецептура для испытаний, мас. ч.

Природный каучук /SMP5CV/ 50,0
Полибутадиен /цис -1,4 BR/ 50,0
Углеродная сажа /N-326/ 50,0
Оксид цинка 3,0
Микрокристаллический воск 1,5
Стеариновая кислота 1,0
Ароматическое нефтяное масло 5,0
Бензотиазолсульфенамид 1,0
Сера 2,0
Антиозонант Переменная
Таблица антиозонантов.

Сравнительная А N-фенил-N'-/1,3-диметилбутил/-п фенилендиамин /коммерчески доступен как Флексзон^ТМ71 от Юниройял Кемикал Компани/.

Сравнительный В смешанный диарил-п-фенилендиамин /коммерчески доступен как Новазон^TM AS от Юниройял Кемикал Компани/.

2,4,6-трис/N-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамино/-1,3,5- -триазин.

Вышеописанная рецептура для испытаний используется для всех пробных образцов, если не указано что-либо иное. Рецептура является приближенным выражением типичного соединения боковины шины. Идентичность и уровень антиозонанта представляют собой переменные величины, проводимые в последующих примерах.

Состав для испытаний используют для того, чтобы получить невулканизованные пробные листы путем предварительного смешения натурального каучука и полибутадиена. После завершения смешения все другие компоненты, кроме серы и бензотиазолсульфенамида, добавляют с образованием непроизводного соединения, а уже в следующей стадии смешения указанные компоненты будут добавлены. Пробные листы для последующего испытания вулканизируют в рамном прессе между нагретыми пластинами в течение времени, достаточного для достижения полной вулканизации. Для целей испытания применяют режим вулканизации: 15 мин при температуре 160^oC. Точная конфигурация образца пробных образцов для испытания на старение в озоне варьируется в зависимости от описания используемого метода испытания ASTM /Американский стандартный метод испытания/. Ссылка дается на методы испытания Американского общества по испытанию материалов, и такие методы введены в качестве ссылки с тем, чтобы сократить необходимую описательную информацию в отношении приготовления образцов, методов испытания и результатов испытания.

Результаты испытания на старение в озоне.

Испытание на старение в озоне осуществляют с использованием стандартного метода испытания ASTMD 1149-81, который называется износ каучука - поверхностное трещинообразование в камере /плоский образец/. Этот метод предусматривает оценку сопротивления вулканизованного каучука растрескиванию при воздействии атмосферы, содержащей озон. Резиновые образцы сохраняют при поверхностной относительной деформации растяжения, и содержание озона в испытательной камере поддерживают на уровне 50 ppm при температуре 100^oF /38^oC/. Общим обозначением для данного испытания является метод испытания в искривленной петле, поскольку пробный образец помещают при деформации таким образом, что он образует конфигурацию петли, в которой оценивают изменяющиеся степени деформации и вытягивания. Эта конфигурация искривленной петли представляет собой крайне строгую пробную конфигурацию, при которой разрушение можно ожидать в течение нескольких часов при высокой температуре и высокой атмосфере озона, куда помещены пробные образцы.

Полученные образцы стареют ненапряженно при комнатной температуре на шестой месяц и двенадцатый месяц и исследуются. Следовательно, представлены три группы данных испытаний: до старения, старение 6 месяцев и старение 12 месяцев. Колонка, озаглавленная термином "контрольный", обозначает состав, который не содержит защиты антиозонантом. Этот незащищенный образец распадается через 6 17 ч экспозиции в зависимости от степени старения, которую получил образец перед воздействием озона. Пример "сравнительный А" представляет собой результат добавления традиционного парафенилендиамина /Флексзон 71/ при 6 частях PHR и 8 частях PHR и он трескается в диапазоне от 600 до 24 ч экспозиции. В Примере IIa и IIв резиновая композиция, защищенная замещенным триазином настоящего изобретения, показанным в примере 1, сохраняется в диапазоне от 1040 до 1128 ч для различных не подвергнутых старению и подвергнутых старению образцов. Ясно, что защита от озона, предоставляемая соединениями настоящего изобретения, является замечательной по сравнению с традиционными антиозонантами, которые хорошо известны в области резины.

Полученные образцы стареют ненапряженно при комнатной температуре на шестой месяц и двенадцатый месяц и исследуются. Следовательно, представлены три группы данных испытаний: до старения, старение 6 месяцев и старение 12 месяцев. Колонка примера 9, озаглавленная термином "контрольный" обозначает состав, который не содержит защиты антиозонанта. Этот незащищенный образец распадается через 6 17 ч экспозиции в зависимости от степени старения, которую получил образец перед воздействием озона. Пример 10 со сравнительным А представляет собой результат добавления традиционного парафенилендиамина (Флексзон 71) при 4 частей PHR, и он трескается в диапазоне от 600 и 24 ч экспозиции. В примере II резиновая композиция, защищенная замещенным триазином настоящего изобретения, показанным в примере 1, сохраняется в диапазоне от 1040 и 1128 часов для различных, не подвергнутых старению и подвергнутых старению образцов. Ясно, что защита от озона, предоставляемая соединениями настоящего изобретения, является замечательной по сравнению с традиционными антиозонантами, которые хорошо известны в области резины.

Таблица 2 показывает данные испытания на старение в озоне в статических условиях, проведенного аналогичным образом, что и в таблице 1. Пробные образцы в форме гантели, 3 мм х 50 мм, растягивают на 20% на специально сконструированном растягивателе, и степень растрескивания периодически регистрируют. В данном методе пробный образец подвергают воздействию атмосфере озона 50 ppm при температуре 100^oF (38^oC) при 20%-ном удлинении или растягивании. Эта дополнительная степень деформации является добавочной характеристикой получения образца, которая отличается от испытания, проводимого, как показано в таблице 1. Все другие детали относительно метода испытания являются аналогичными тем, которые ранее изложены для результатов таблицы 1.

Незащищенные контрольные пробные образцы примера 12 сохраняются в диапазоне от 8 до 552 ч в зависимости от того, как долго образец подвергался старению. Композиция сравнительная А в не подвергнутом старению состоянии на уровне 600 ч проявляет очень незначительное растрескивание. Пример 13 образца со старением 6 и 12 месяцев показывает растрескивание в диапазоне от 56 и 24 ч. Соединения настоящего изобретения, показанные в виде примера 14, вновь проявляют очень значительное улучшение качества по сравнению с известными антиозонантами в отношении защиты от воздействия озона, которая превышает 1000 ч при таких условиях испытания. Это вновь демонстрирует превосходство N-алкил-арилендиамино-триазинов настоящего изобретения перед традиционно используемыми антиозонантами класса парафенилендиамина.

Резиновые изделия могут быть защищены против воздействия озона, когда они подвергаются такому воздействию в атмосферных условиях. Одним из наиболее трудных применений является применение на шине, когда транспортное средство остается на воздухе и в озонсодержащей атмосфере в течение неограниченного периода времени. Истинные условия эксплуатации, при которых шина функционирует, трудно воспроизвести как испытанием на старение в озоне в статических условиях, которые описаны в таблице 1 и 2, так и методиками испытания в динамических условиях. Испытание на усталостную прочность при многократном изгибе De Mattia. При попытке воспроизвести типичное поверхностное состояние шины используют следующий метод испытания. При испытании образцы устанавливают в испытательные приспособления на воздухе, обращенные на юг, подвергая воздействию полным условиям окружающей среды, как это можно добиться в г. Наугатук, штат Коннектикут. Образцы непрерывно изгибают в течение 8 ч приблизительно под углом 78^o. По истечении этого периода изгибания образец ослабляют и оставляют в этом ослабленном статическом состоянии на 16 ч. Методику повторяют день за днем до ухудшения качества образца, на что указывают появление и рост трещин на поверхности образца, что сразу же регистрируется. Этот метод прерывистого испытания изгибание/релаксация хорошо согласуется с фактическими условиями, при которых шина функционирует. То есть шина движется в течение многих часов и за это время она совершает цикл с аналогичными удлинениями, которые сопровождают ее работу во время изгибания в процессе испытания. Затем шина находится длительное время в статических условиях, которые воспроизводятся в течение 16-часового статического периода цикла. Результаты испытания выражены в тысячах периодов. В течение периода изгибания образцы изгибают под углом 78^o при 8,5 тысяч периодов в час.

Этот тест на усталостную прочность при многократном изгибе в динамических условиях предполагает использование прямоугольных образцов, 12 х 76 мм с 3 мм в радиусе кольцевой канавкой через центр образца.

Из результатов видно, что пример 15, не содержащий антиозонант, сохраняется в течение менее чем 3000 тысяч периодов в данном испытании. Примеры 16 и 17, которые защищены парафенилендиамином, известным в данной области техники, и триазином настоящего изобретения, проявляют весьма значительное улучшение в способности выдерживать старение в естественных условиях вне помещения. Триазинсоединение настоящего изобретения защищает образец примера 17 почти с таким же результатом, что и парафенилендиамин cравнительного примера А, который обычно считают лучшим антиозонантом, приемлемым для динамических применений.

Смешивание антиозонантов примеры 18 21.

Триазинсоединения настоящего изобретения по сравнению с N-фенил-N'-/1,3-диметилбутил/-п-фенилендиамином (сравнительный А флексзон 7F), обычно проявляет намного лучшую защиту в статических условиях и незначительно худшую защиту в жестких динамических условиях, как оценивают различными методами лабораторных испытаний. Однако совершенно неожиданно и удивительно обнаружено, что свойства динамической защиты могут быть намного улучшены посредством смешивания триазинсоединений с традиционными п-фенилендиаминами. Это осуществляют без ущерба озонной защите в статических условиях. Примеры 18 21 демонстрируют этот синергический эффект.

В примерах 18 и 19 антиозонант примера 1 смешивают с двумя традиционными антиозонантами с тем, чтобы оценить кумулятивное действие как в статических, так и в динамических условиях проведения испытания на старение в озоне. Результаты сравнивают с результатами несмешанных контрольных образцов 20 и 21. Используемая резиновая композиция такая же, как ранее используемая композиция для испытаний во всех тестах, за исключением того, что микрокристаллический воск аннулирован с тем, чтобы удостовериться в том, что антиозонантное действие воска отсутствует и не оказывает воздействие на результаты.

Испытание на старение в озоне в динамических условиях вне помещения осуществляют так, как описано для испытания 8 ч изгибания /16 ч статических условий для примеров 12 24 таблицы 3, за исключением того, что изгибание при 8,5 тысячах периодов в час выполняют непрерывно. Отсутствует период релаксации. Испытание продолжается и поэтому ни один образец еще не достиг точки конечного растрескивания (разрушения).

Испытание на старение в озоне в камере, проводимое в статических условиях, осуществляют как описано для примеров 9 11.

Результаты, приведенные в таблице 4 для испытания на старение в озоне в камере в динамических условиях, показывают, что сравнительный А (Флексзон 7F) растрескивается через 216 ч (пример 20), тогда как соединение примера 1, используемое в примерах 18, 19, 21 в отдельности или в сочетании с сравнительным А или В, позволяет получить превосходную защиту, о чем говорит тот факт, что ни одной трещины не видно через 1016 ч испытания.

Испытание в динамических условиях вне помещения (примеры 18 20) показывает, что смеси примера 1 с сравнительным А и В оказывают превосходную защиту в динамических условиях. Смеси примеров 18 и 19 неожиданно повышают динамическую озоностойкость по сравнению с примером 21, который использует соединение примера 1.

Характеристики неокрашивания примеры 22 24.

Экземпляры образцов получают с использованием рецептуры для испытания, приведенной выше, однако без воска. Композицию для испытания компаундируют, смешивают и вулканизируют в плоские пробные листы для последующего анализа характеристик обесцвечивания и окрашивания. Специфическое испытание осуществляют в соответствии с методом CASTM-D 925-83. Метод С оценивает степень склонности к окрашиванию материала путем определения величины обесцвечивания, которое происходит от несущего материала через покрытие белым лаком, которое нанесено на пробный образец. Используют композицию для испытания, приведенную для всех пробных образцов изобретения. После того, как пробный образец смешан и вулканизован, его покрывают шпоном белого лака в соответствии с методикой ASTM-D 925. Затем его подвергают воздействию источника света лампы "горное солнце" в пригодной испытательной камере в течение установленного периода времени. Используют аппарат для испытания Колориметр Hunter Lab TM с тем, чтобы объективно определить изменение цвета белого лака в течение четырехчасового экспонирования лампе "горное солнце". ASTM D 2244-79, озаглавленный "Цветовые различия непрозрачных материалов", приводит целый ряд характеристик посредством стандартных букв a, b и L. Поскольку характеристики окрашивания нормальных антиозонантов являются весьма экстремальными, цветовая шкала L приводится ниже. Цветовая шкала L представляет собой шкалу от 0 до 100, причем 0 обозначает полностью черный и 100 обозначает совершенно белый. Следовательно, чем выше значение L, тем более белым является образец. Композиция для испытания примера 22 получена как контрольная, которая не содержит антиозонант. Пример 24 содержит антиозонант настоящего изобретения, описанный в примере 1, то есть, 2,4,6-трис-/N-1,4- диметилпентил-п-фенилендиамино/-1,3,5-триазин.

Пример 23 использует сравнительное вещество А, представляющее собой N-фенил-N'-/1,3-диметилбутил/-п-фенилендиамин (Флексзон 7F, полученный от Юниройял Кемикал Компани, Инк.). Результаты испытания трех образцов представлены в таблице 5, показывающей значение L Hunter через четыре часа экспонирования.

Результаты, приведенные выше, ясно показывают, что традиционное вещество парафенилендиамин примера 23 проявляет значительное окрашивание (32,6) через 4 ч экспонирования. В противоположность этому формула испытания, содержащая соединение изобретения примера 1, имеет насыщенность цвета, равную 81,5, которая очень близка к значению 87,9, изложенному для контрольного образца примера 22. Таким образом, соединение настоящего изобретения имеет минимальное диффузионное окрашивание, что является крайне необычным результатом для стабилизатора класса амина. Таким образом, соединения настоящего изобретения могут быть благоприятно использованы в качестве антиозонантов без сопровождающих действие проблем диффузионного окрашивания и обесцвечивания таких, которые приведены, например, в результатах cравнительной композиции А. Этот класс материалов может быть описан как неокрашивающиеся антиозонанты.

Соединения настоящего изобретения могут быть использованы с выгодой в смесях с антиоксидантами и антиозонантами, известными в данной области техники, для повышения конкретных свойств. Несмотря на то, что соединения замещенного триазина настоящего изобретения описаны здесь только в качестве антиозонантов, ясно, что вещества могут также функционировать в качестве антиоксидантов для каучука, обеспечивая тем самым защиту против окислительной деструкции, а также защиту от воздействия озона. Следует отметить, что при использовании в качестве антиоксиданта уровни обычно намного ниже на 100 мас. ч. углеводорода каучука, чем при использовании в качестве антиозонанта.

Ненасыщенные полимеры могут быть по выбору защищены против окислительной и озонной деструкции путем смешивания триазинсоединения изобретения с традиционными антиоксидантами. Многие классы фенопластов, аминов и т.д. функционируют в качестве антиоксидантов. Указатель промышленных антиоксидантов и антиозонантов, 3-я редакция, опубликованный Гудеар Тайе энд Раббер Компани, перечисляет материалы, обычно рассматриваемые в качестве веществ, имеющих антиоксидантные свойства, и введен в данное описание в виде ссылки. Характерными классами таких антиоксидантных материалов являются пространственно затрудненные фенолы, алкилзамещенные дифениламины, арилзамещенные дифениламины, нафтиламины, продукты реакции диариламина и кетона, моно-фенолы, бис-фенолы, полифенолы, производные гидрохинона и полимеризованные хинолины. Система антиоксиданта может содержать один или более из таких веществ. Оптимальные уровни добавления (PHR) для антиоксидантов можно легко определить посредством простого эксперимента, и они могут широко варьироваться в зависимости от конечного использования.

2,4,6-трис-(N-алкил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазины могут быть наиболее благоприятно использованы в шине в качестве компонента любой или всех термоотверждающихся каучуксодержащих частей шины. Они включают протекторную, боковую и каркасную части шины грузового, легкового или внедорожного транспортного средства, причем шина также содержит в себе много различных армирующих слоев. Эти компоненты обычно содержат более чем один термоотверждающийся полимер в смеси, которая может быть защищена от деструкции под действием озона, а также окислительного разрушения.

Методы введения этих соединений в шину являются традиционными и хорошо известны. Эти соединения повышают безопасность подвулканизации резиновой смеси, в которую они вводятся, по сравнению с традиционными парафенилендиаминами.

Композиции боковины шины примеры 25 33.

Следующие примеры иллюстрируют предпочтительную пригодность триазинов в соединениях наружной боковины пневматической шины, содержащих смеси высоконенасыщенного каучука, такого как EPDM (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), который имеет меньшую ненасыщенность.

Примеры 25, 26 и 27 являются сравнительными примерами и не входят в объем настоящего изобретения. Пример 25 не содержит ни существенного компонента триазина (I) настоящего изобретения, ни EPDM. Примеры 26 и 27 не содержат триазин. Эти контрольные примеры показывают растрескивание в 72-часовом испытании на старение в озоне (ASTMD 3395B-82), которое является чрезвычайно жестким методом испытания на старение в озоне в динамических условиях, причем данный метод испытания предполагает вулканизацию образцов соединений на тканевом поясе. Пояс покоится на целом ряде роликов для того, чтобы вызвать поверхностную деформацию в озоновой камере при 50 ppm озона при температуре 100^oF (38^oC).

Примеры 25 и 26 растрескиваются во время воздействия озонового пояса, тогда как пример 27 показывает улучшенный результат (очень незначительное растрескивание) благодаря присутствию EPDM.

Пример 28 наглядно иллюстрирует усовершенствование в данной области техники при составлении рецепта резиновой смеси. Это соединение, имеющее существенный триазин и EPDM, сохраняется при испытании на озоновый пояс в динамическом состоянии вообще без образования какой-либо трещины.

Примечание к таблице 6.

1. Тройной сополимер этилен-пропилен-5-этилиден-2-норборнен; вес.отношение Е/Р= 66/34; масс. диена 82; IV=26 децилитров/грамм/декалин при 135^oC/; вязкость по вискозиметру Муни /ML I +4 при температуре 100^oC/= 65 при 75 PHR маслонаполненного полимера. Все масло приведено ниже в строчке относительно нафтенового масла.

2. 2,4,6-трис / N-1,4-диметилпентил-n-фенилендиамино/-1,3,5-триазин (см. пример I синтеза).

3. Смешанный диарил-р-фенилендиамин / технически доступен как Новазон TM AS от Юниройял Кемикал Компани, Инк.

4. NR- не проведено.

5. ОК- нет трещин; VS- очень незначительные трещины; VVS- очень, очень незначительные трещины; S- слабые трещины и С- растрескание.

Примеры 29 33 иллюстрируют важность уровней добавления существенных компонентов, EPDM или триазин. Не придерживаясь научного обоснования объяснения, полагают, что необязательная защита может быть достигнута при применении адекватно высоких уровней либо EPDM, либо триазинового соединения. Полагают, что нет необходимости в том, чтобы иметь высокие уровни обоих соединений с тем, чтобы получить исключительные свойства стойкости к воздействию озона и усталостной прочности. Однако следует отметить, что превосходная озоностойкость может быть достигнута при более низких уровнях любого существенного компонента, по сравнению с другими методами защиты от воздействия озона.

Влияние прогрессивно высших уровней триазинсоединения (примера 1) показано в виде результатов экспонирования к озону (испытание с искривленной петлей) примеров 29 и 30 (две части триазинсоединения), которые показывают развитие трещин во время испытания. Тогда как высшие уровни добавления примеров 31 и 32 не проявляют растрескивание в течение 1080 ч испытания.

Положительный эффект прогрессивно высших уровней EPDM показан путем сравнения примеров 29, 30 и 33, который имеет прогрессивно больше EPDM. Уровень защиты от воздействия озона растет с возрастанием уровня содержания EPDM. Существенное триазинсоединение присутствует на постоянном уровне во всех этих трех примерах. Таким образом, можно заключить, что желаемые свойства могут быть получены путем изменения уровня эластомера с меньшей ненасыщенностью (то есть EPDM) и триазинсоединения.

Примеры 34 41.

Примеры 34, 35, 36 и 40 являются сравнительными примерами и не входят в объем настоящего изобретения. Примеры 34, 35 и 40 не содержат триазинового антиозонанта, а примеры 34 и 36 не содержат EPDM (полимер с меньшей ненасыщенностью). Результаты испытания на усталостную прочность при многократном изгибе Monsanto являются весьма решающими результатами, которые имеют хорошую корреляцию к свойствам рока службы каркаса шины. Пример 37 показывает значение усталости при многократном изгибе, равное 106, против намного более низких значений сравнительных примеров 34, 35, 36, которые все не содержат, по крайней мере, один ключевой компонент настоящего изобретения.

Преимущества использования предпочтительной комбинации пероксид/сера в качеств вулканизующей группы показаны путем сравнения результатов испытания на усталостную прочность при многократном изгибе сравнительных примеров 35 (13,3), 39 и 41 (75 и 162,6 соответственно). Выбор вулканизующей группы является еще одним важным фактором. Вулканизация с использованием комбинации пероксид/сера повышает результаты усталости при многократных деформациях.

Важность триазинового антиозонанта показана при сравнении значения усталости при многократном изгибе сравнительного примера 35 (13,3) против примера 37 (106). Пример 41 показывает оптимальные результаты испытания на усталостную прочность при многократных деформациях с использованием высокомолекулярного EPDM, триазинового антиозонанта и вулканизующей группы пероксид/сера.

В шине новое соединение только тогда полезно, когда оно имеет хорошую адгезию со смежными слоями резины шины. Результаты испытания на адгезию в статических условиях всегда хорошие для всех смесей настоящего изобретения, причем значение 10, как правило, рассматривается как полностью адекватный результат этого испытания на адгезию. Адгезия характеристик каждого соединения примеров оценивается по их адгезии со стандартной композицией для испытания протектора, показанной ниже в таблице 7. Испытуемое соединение дублируется в сопоставлении со стандартной протекторной композицией со слоем латекса, содержащего резорцинформальдегидную смолу, которым обработана ткань по обеим сторонам, что и образует испытательную подушку. Подушку вулканизируют под давлением в течение 15 мин при температуре 177^oC. Вулканизованную подушку протягивают в разрывной машине Скотта (или разрывной машине марки "Инстрон") с образованием силы, необходимой для того, чтобы заставить испытуемое соединение отделиться со стандартной композиции для испытания протектора. Повторные выборки также испытывают и они изложены в таблице 8 в килоньютонах/метр.

Пригодность в резиновых изделиях в динамике.

2,4,6-трис-/N-алкил-п-фенилендиамино/-1,3,5-триазины наиболее благоприятно могут быть использованы в качестве компонента наиболее удаленных от середины слоев резинового изделия, имеющего эластомерное тело. Наружные слои это те, которые непосредственно подвергаются воздействию озонсодержащей окружающей среды. В промышленности существует давняя необходимость в неокрашивающемся антиозонантном материале, который может эффективно защищать резиновое изделие как в статических, так и в динамических состояниях озонной окружающей среды. Следующие разделы описывают конкретные резиновые изделия, которые наиболее благоприятно защищаются материалами настоящего изобретения. В большом круге промышленных резиновых продуктов, которые будут обсуждаться, используются многие различные типы каучуков, раскрытых ранее как пригодных в настоящем изобретении. Следует отметить, что триазинсоединения изобретения могут быть использованы для повышения износостойкости любой полимерной системы, применяемой в любом традиционном построении конкретного резинового изделия. Главный прогресс может быть достигнут путем использования триазиновых антиозонантов для повышения защиты маслостойких полимеров, в первую очередь сополимеров бутадиена и акрилонитрила (бутадиенакрилонитрильные каучуки или нитрильные каучуки). Эти типы озоностойкости изобретения могут быть использованы для замещения неопрена (полихлоропрена) во многих применениях, когда неопрен используют по причине его умеренной стойкости к озону и умеренной маслостойкости. Следует также отметить, что различные высоконенасыщенные полимеры, используемые в этих промышленных резиновых продуктах, могут быть далее усовершенствованы в отношении их озоностойкости и усталостной прочности при многократном изгибе путем смешения каучуков с меньшей ненасыщенностью, таких как EPDM, с традиционными высоконенасыщенными каучуками, используемыми в настоящее время.

Ремни.

Среди различных типов ремней, изготавливаемых в резиновой промышленности, приводные ремни представляют собой типы, которые наиболее усовершенствованы с использованием материалов и соединений, описываемых в настоящем изобретении. Приводной ремень обычно описывают как клиновидный ремень, а также как ремень принудительной передачи и зубчатый приводной ремень. Все эти типы ремней могут быть значительно усовершенствованы с использованием соединений изобретения. Резиновые смеси, которые описаны выше и которые содержат соединения структуры (I), могут быть наиболее благоприятно использованы на наружных поверхностях структуры ремня. В клиновидных, принудительных и зубчатых приводных ремнях эти соединения могут заменить неопрен в нижних областях зацепления шкивов ремня, альтернативно описываемых как брекерная масса, уплотняющая масса или отбяжка шкивов, в зависимости от структуры ремня. С тем, чтобы лучше понять пригодность приводных ремней, полезно будет дать общее описание структуры ремня. Приводной ремень имеет эластомерное тело, которое образует большую часть ремня. Есть геометрически определенная нейтральная ось большинства ремней, которая проходит над множеством шкивов. Нейтральная ось просто указывает на то, что область выше нейтральной оси находится в натяжении, когда проходит через шкив, а область ниже нейтральной оси описывается в состоянии сжатия. Следовательно, типичный приводной ремень будет иметь секцию натяжения и секцию сжатия, которые разделяет плоскость нейтральной оси. Основные продольные усиления являются совершенно традиционными в данной области техники и представляют собой слои корда или матерчатые или стальные жгуты, которые находятся, приблизительно, на плоскости нейтральной оси. Приводной ремень состоит из одной или более резиновых смесей, имеющих одинаковые или различные каучуки на полимерной основе. Как указано, наружные оберточные слои приводного ремня могут быть наиболее благоприятно усовершенствованы с использованием резиновых смесей настоящего изобретения. Кроме того, секция сжатия, которая испытывает значительный многократный изгиб в течение срока эксплуатации ремня, может извлечь выгоду от повышенной стойкости в результате использования триазина и, особенно, когда каучук EPDM вводят с резиновой смесью типа ненасыщенного диена. Эти области традиционно используют каучук на основе неопрена (полихлоропрена), который теперь может быть замещен с использованием дешевых, высоко-масло- и растворительстойких полимеров, таких как бутадиенакрилонитрильный каучук (NBR) и NBR в смесях с другими полимерами, такими как бутадиенстирольный каучук (SBR), натуральный каучук, EPDM и т.д. Поскольку резиновая смесь, используемая в эластомерном теле приводного ремня, должна быть способной заделываться внутри множества слоев различных типов армирующих материалов, адгезия резиновых смесей к примыкающим слоям имеет абсолютно решающее значение для успеха операции изготовления ремней. Обнаружено, что превосходные уровни адгезии могут быть достигнуты с использованием материалов настоящего изобретения.

Конвейерные ленты.

Конвейерные ленты используются широко в промышленности и несут бесконечное разнообразие полезной нагрузки. Конвейерная лента обычно выполнена из эластомерного тела, образованного одним или более резиновыми смесями с заделанным в эластомерное тело множеством усилений в положении между верхним кожухом и нижним кожухом. Именно покровные материалы могут наиболее благоприятно использовать резиновые смеси с триазинсоединением в смеси с разнообразными синтетическими и природными каучуками. Характеристика триазинового вещества настоящего изобретения несет с собой отличительный признак неокрашивания. Это ограничивает использование многих антиозонантов в конвейерных лентах, поскольку они могут входить в соприкосновение с материалами, которые могут окрашиваться в результате продолжительного контакта с поверхностью ленты. Использование неокрашивающихся соединений структуры (I) может позволить осуществить повышенную защиту от воздействия озона и усталостную прочность при многократном изгибе, которыми будут обладать продукты изготовления конвейерных лент. Детали специфических типов конструкций конвейерных лент можно почерпнуть из описаний Ассоциации производителей резиновых изделий (RMA), которые относятся ко многим типам и построениям конвейерных лент. Такие традиционные конструкции и материалы не нуждаются в детальном описании здесь и предполагается, что специалист может методом проб и ошибок ввести полимеры, защищенные триазиновыми соединениями, в процесс изготовления конвейерных лент.

Пневматические пружины.

Одним из наиболее трудных применений в промышленности резиновых продуктов является применение жидкостной пружины, обычно называемой пневматической пружиной, которая используется как для возбуждения, так и для вибрационного успокоения определенного механического устройства. Двумя основными типами пневматических пружин являются гофрированный тип и тип качающегося кулачка. Тип качающегося кулачка, называемый муфтообразным типом, используют в пневматических амортизаторах для транспортных средств. Конструкции отличаются, однако только в физических характеристиках, но не в назначении. Требуемые материалы очень сходны для обоих типов пневматических пружин. В течение срока эксплуатации пневматической пружины она может совершать цикл миллионы раз, и за это время внутреннее давление воздуха будет варьироваться, вызывая деформацию эластомерной муфты или диафрагмы пневматической пружины. Типичную пневматическую пружину изготавливают с использованием верхнего и нижнего держателя, имеющего жесткую структуру, через которую воздух может нагнетаться или выпускаться из пневматической рабочей камеры, образованной гибким элементом, который перекрывает промежуток между верхним и нижним держателями. Эта армированная тканью воздухонепроницаемая мембрана сформирована в прямую муфту или складную форму и герметично присоединяется к верхнему и нижнему держателям с образованием между ними пневматической рабочей камеры. Точные структурные сходства и различия между пружинами качающегося кулачка и гофрированного типа хорошо известны в данной области техники и только незначительная конструктивная деталь, как предполагают, является необходимым условием для того, чтобы специалист имел возможность оптимально использовать настоящее изобретение. Армированная тканью воздухонепроницаемая мембрана представляет собой эластомерное тело, которое может быть значительно усовершенствовано с использованием полимеров, стабилизированных веществами структуры (I) настоящего изобретения. Неопрен до сих пор использовался обычно благодаря его способности сопротивляться озону. При использовании триазинов изобретения мембрана может быть улучшена посредством применения такого вещества, как натуральный каучук, который имеет превосходные способности выносливости при многократном изгибе, однако быстро разрушается под действием озона. Введение этого не окрашивающегося антиозонантного материала в полимеры, такие как натуральный каучук, может повысить выносливость при многократном изгибе гибких мембран пневматических пружин. Это представляет собой решительный шаг вперед в области производства пневматических амортизаторов.

Рукава.

Большое разнообразие рукавов не будет описано подробно, за исключением указания на то, что наружный кожух большинства рукавов может быть использован с большей эффективностью, если применять триазинсоединения настоящего изобретения, по крайней мере, в этой части эластомерного тела рукава. Рукав, конечно, содержит наружный кожух, устойчивый к окружающей среде, в которой рукав функционирует, и внутреннюю трубку или футеровку, которая выдерживает определенный флюид или материал, подаваемый по рукаву. Между этими двумя слоями расположено множество армирующих материалов, которые могут быть тканью с диагональной линией, тканым или вязаным волокном или композиционным материалом, наполненным каучуком. Такие конструктивные детали рукавов не будут рассматриваться детально, однако ссылка дается на описание рукавов Ассоциации производителей резиновых изделий (RMA), где подробно и детально описаны конструктивные детали различных конструкций рукавов. Изобретение касается выбора материалов и, следовательно, достаточно описать то, что традиционно используемые ненасыщенные каучуки или каучуки с меньшей ненасыщенностью могут быть усовершенствованы многими путями, включая озоностойкость и выносливость при многократном изгибе, что было ранее описано подробно.

Многие другие резиновые изделия могут принести пользу благодаря характеристикам соединения структуры (I), и они могут включать прокладки, вкладыши, опоры двигателей, уплотнители окон, наличники оконного переплата, подушки под опоры мостов, резиновые кровельные мембраны, геофизические мембраны, такие как футеровки водоемов, подошвы и каблуки для обуви, компенсационные сальники, вибрационные швы, детали для нефтяных промыслов и другие резиновые изделия.

В свете многих изменений и модификаций, которые могут быть выполнены в пределах объема настоящего изобретения, следует обратиться к прилагаемой формуле изобретения для понимания объема защиты изобретения.

Формула изобретения

1. Устойчивая к разложению резиновая композиция, содержащая вуканизуемый ненасыщенный полимер, вулканизующую систему, включающую серу и/или ускоритель серной вулканизации и антиозонант, отличающаяся тем, что в качестве антиозонанта используют триазин общей формулы

где R¹, R² и R³ C C₇ - разветвленный алкил или C₃ C₆-циклоалкил, незамещенный или замещенный одной или двумя C₁ C₄-алкильными группами, при следующем количестве ингредиентов, мас.ч.

Ненасыщенный полимер 100
Сера 0,2 5,0
Ускоритель вулканизации 0,1 5,0
Антиозонант 2 8
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит 1,0
1,5 мас.ч. парафенилендиаминового антиозонанта.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ненасыщенный полимер выбирают из группы, состоящей из натурального каучука, полиизопрена, полибутадиена, стирола, бутадиенового каучука, этиленпропилен-диенового терполимера, бутилового каучука, полихлоропрена, акрилонитрилбутадиенового каучука и полибутена.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ускоритель серной вулканизации выбирают из группы, состоящей из тиомочевины, производных гуанидина, ксантанов, дитиокарбаматов, тиурамсульфидов, меркаптобензимидазола, меркаптобензтиазола, 2,2'-дибензотиазилдисульфида, 2-меркаптобензтиазол цинка, сульфенамидов или их смесей.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит наполнители, пластификаторы, активаторы, антипирены и перекиси.

Приоритет по пунктам:
28.08.87 по пп.1, 3 5.

04.03.88 по п.2.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8