Способ получения композитной первапорационной мембраны

 

Использование: химическая промышленность в качестве композитных мембран для дегидратации спиртов. Сущность изобретения: на полимерную подложку наносят водный раствор полимера с добавкой и сушат. В качестве полимера используют ароматический полиамид на основе 4,4'-диаминодифенил-2,2'-сульфокислоты или смеси ее с не более 50% 4,4'-диаминодифенил-2-сульфокислоты и изофталевого хлорангидрида или смеси его с не более 50% терефталевым хлорангидридом. В качестве добавки берут алифатический полиамин в массовом соотношении с ароматическим полиамидом 1:(2-10). 1 табл.

Изобретение относится к способу получения первапорационных (ПВ) мембран, используемых для дегидратации спиртов, в частности изопропанола, и может быть применено в химической промышленности.

Для дегидратации спиртов с небольшим содержанием воды или смеси спиртов с водой азеотропного состава предложены ПВ мембраны, селективно пропускающие молекулы воды в сравнении с молекулами спирта, под вакуумом. Технология осушки спиртов с применением ПВ мембран является более экономичной (3-4 раза) по сравнению с дистилляцией и адсорбционным методом и экологически безопасной.

Известен способ получения мембраны путем нанесения водонерастворимого поли-4-винилпиридина с сшивающим агентом (дибромэтан) на поверхность ультрафильтра с последующим нагревом до 125^oС (1) для системы изопропанол вода (5 и 15% воды).

Полученная мембрана характеризуется высокой производительностью по воде (Q 0,5-1,5 кг/м²·ч) при факторе разделения (S) 40-150.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения композитных ПВ мембран путем нанесения на подложку водного раствора полимера с добавками с последующей сушкой (2). Это мембрана выпускается фирмой GFT (Германия) и используется для дегидратации спиртов. При дегидратации азеотропа изопропанола фактор разделения составляет 50-100 при достаточно высокой производительности (1,0-1,5 кг/м²·ч) при 90^oС. Этот способ обладает рядом недостатков: высокие производительность и фактор разделения обнаруживаются только в случае использования подложки из полиакрилонитрила, что ограничивает выбор в качестве подложки других полимерных материалов (3); технологический процесс сшивания ПВС малеиновой кислотой проводится при повышенной температуре (> 100^oС), для чего необходимы большие энергетические затраты для проведения процесса; мембраны ПВС характеризуются недостаточно высоким фактором разделения (≈ 50-100) для 90 мас. изопропанола при 90^oС (4).

Цель изобретения упрощение процесса получения и повышение избирательности композитных ПВ мембран для разделения азеотропной смеси изопропанол вода.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения композитных ПВ мембран, заключающемся в нанесении на подложку водного раствора полимера с добавками и последующей сушки, в качестве полимера используют ароматические полиамиды на основе или 4,4'-диаминодифенил-2,2'-сульфокислоты и изофталевого хлорангидрида или смеси изофталевого и терефталевого хлорангидрида, содержащей не более 50 мол. последнего в смеси, или смеси 4,4'-диаминодифенил-2,2'-сульфокислоты и 4,4-диаминодифенил-2-сульфокислоты, содержащей последнего не более 50 мол. а в качестве добавки алифатические полиамины при массовом соотношении алифатического полиамина к ароматическому полиамиду, равном 1:(2-10).

Способ получения композитной ПВ мембраны осуществляют следующим образом. Готовят разбавленный раствор смеси полиамида (ПА) с добавкой (2-3 мас.) в водно-аммиачном растворителе или водно-органическом растворителе с NH₃ (5-10 мас. NH₃). В качестве органического растворителя можно использовать спирты и кетоны, смешивающиеся с водой (30-60 мас. органического растворителя в воде).

В качестве подложки можно применять широкий набор ультрафильтров, выпускаемых промышленностью типа УФФК (ТУ 6-55-221-1140-90), УПМ-20, УПМ-50 (ТУ 6-55-221-1011-88), МРЦ (ТУ 6-55-221-1232-91), МУСА (СТП 221-1-87). Подложку пропускают через ванну с раствором смеси полиамид + добавка с последующей сушкой нанесенного слоя. Таким образом можно наносить несколько слоев. В качестве защитного покрытия селективного слоя наносят слой из кремнийорганического полимера.

В качестве водорастворимого полимера рекомендованы полиамиды, получаемые реакцией поликонденсации 4,4'-диаминодифенил-2,2'-дисульфокислоты (ФДС) с хлорангидридом изофталевой кислоты (ХИФК) или со смесью хлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот (ХТФК), но не более 50 мол. последнего в смеси.

Строение этих полимеров имеет следующий вид: Предложено использование полиамидов, получаемых реакцией поликонденсации указанного выше диамина в смеси с 4,4'-диаминодифенил-2-сульфокислотой (ФАС) с содержанием последнего в смеси не более 50 мол. и того же хлорангидрида или смеси хлорангидридов того же состава. Строение этих полимеров можно представить следующим образом: Полученные сополимеры не должны содержать ХТФК более 50 мол. в смеси с ХИФК, поскольку полиамиды, включающие > 50 мол. ХТФК, не позволяют формировать селективный слой с высокими массообменными характеристиками. При содержании второго диамина ФАС в смеси с ФДС > 50 мол. полиамид перестает растворяться в воде.

Высокий результат по разделению смеси ИП + вода достигается при применении алифатических аминов, таких как полиэтиленполиамин (ПЭПА), полиэтиленимин и др. Соотношение (мас.) полиамид алифатический полиамин берется от 2: 1 до 10:1. При других соотношениях не удается получить высокую эффективность разделения.

Приведенные примеры иллюстрируют предлагаемый способ получения композитных первапорационных мембран.

В работе были использованы следующие вещества: Вода дистиллированная ТУ 6-35-222-1168-91 Ацетон ГОСТ 2768-84
Спирт изопропиловый ГОСТ 9805-84
Полиэтилен-полиамин (ПЭПА) ТУ 6-02-594-85
Полиэтиленимин (ПЭИ) Импортный, ФРГ
Пример N 1.

Готовят 1 л смеси из 600 мл 10%-ного водного аммиака и 400 мл ацетона. Затем в этом растворителе растворяют 220 г полиамида на основе ХИФК и 2 г полиэтиленполиамина (ПЭПА) В качестве подложки используют ультрафильтр из фторопласта 42 марки "Владипор" УФФК (ТУ 6-55-221-1140-90). Приготовленный полимерный раствор методом погружения наносят на подложку, а затем сушат в сушильной камере при температуре 80^oC. На полученную мембрану методом погружения наносят второй слой того же полимерного раствора, после чего повторяют сушку в сушильной камере при 80^oС. Затем на мембрану наносят защитный слой путем ее погружения в 2%-ный раствор полидиметилсилоксана с этилсиликатом (15 мас. от полидиметилсилоксана) в гексане и сушат при 80^oС. Полученную в результате композитную мембрану испытывают методом испарения до азеотропной смеси изопропанол + вода (90 100 мас.) при остаточном давлении под мембраной 3 мм рт.ст. и температуре 60^oС. Производительность мембраны составляет 1,1 кг/м²·ч при факторе разделения 1350 (см. таблицу).

Пример N 2.

Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 1, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 20 г полиамида на основе ФДС и ХИФК и 1,5 г полиэтиленполиамина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 3.

Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 1, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 20 г полиамида на основе ФДС и ХИФК и 10 г полиэтиленполиамина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 4.

Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 1, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 20 г полиамида на основе ФДС и ХИФК и 20 г полиэтиленполиамина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 5.

Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 20 г полиамида на основе ФДС и ХИФК И 4 г полиэтиленполиамина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 6.

Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 15 г полиамида на основе ФДС и ХИФК/ХТФК (70/30 мол.) и 7,5 г полиэтиленимина, а в качестве подложки ультрафильтр из ароматического полисульфонамида УПМ-50 (ТУ 6-55-221-1011-88). Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 7.

Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 6, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 15 г полиамида на основе ФДС и ХИФК/ХТФК (50/50 мол.) и 7,5 г полиэтиленамина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 8.

Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 6, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 15 г полиамида на основе ФДС и ХИФК/ХТФК (40/60 мол.) и 7,5 г полиэтиленимина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 9.

Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 6, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 20 г полиамида на основе ФДС и ХИФК и 5 г полиэтиленамина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 10
Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 1, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 15 г полиамида на основе ФДМС и ХИФК и 10 г полиэтиленимина, а в качестве подложки ультрафильтр "Владипор" типа МУСА (СТП-221-1-87). Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 11
Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 1, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 15 г полиамида на основе ФДС/ФАС (50/50 мол.) и ХИФК и 3 г полиэтиленполиамина, а в качестве подложки ультрафильтр "Владипор" типа МРЦ (ТУ 6-55-221-1232-91). Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 12
Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 11, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 20 г полиамида на основе ФДС/ФАС (70/30 мол.) и ХИФК и 2 г полиэтиленполиамина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 13
Изготовление мембраны проводят так же, как описано в примере N 11, за исключением того, что для приготовления формовочного раствора используют 20 г полиамида на основе ФДС/ФАС (70/30 мол.) и ХИФК/ХТФК (50/50 мол.) и 2 г полиэтиленполиамина. Результаты испытаний полученной ПВ мембраны приведены в таблице.

Пример N 14
Формовочный раствор готовят аналогично примеру N 11, за исключением того, что используют полиамид на основе смеси ФДС и ФАС, содержащей 52 мол. ФАС, и хлорангидрида изофталевой кислоты. Полимер такого состава в воде нерастворим, поэтому использовать его для изготовления ПВ мембраны по предлагаемому способу не представляется возможным.

Результаты, приведенные в таблице, свидетельствуют что новые композитные мембраны обладают высокой избирательностью по воде в сравнении с изопропанолом (S 1·10³ 2·10³), что практически превосходит известные до сих пор ПВ мембраны для разделения азеотропной смеси изопропанол + вода и высокой производительностью (1-1,5 кг/м²·ч), близкой к лучшим образцам ПВ мембран различных фирм. Важно отметить, что эти ПВ мембраны изготовлены на отечественном оборудовании НПО "Полимерсинтез", а ресурсные испытания свидетельствовали о сохранении этих показателей в течение не менее трех месяцев.

Формула изобретения

Способ получения композитной первапорационной мембраны нанесением на подложку водного раствора полимера с добавкой и последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве полимера используют ароматический полиамид, полученный поликонденсацией 4,4'-диаминодифенил-2,2'-сульфокислоты или смеси ее с не более 50 мас. 4,4'-диаминодифенил-2-сульфокислоты с изофталевым хлорангидридом или смесью его с не более 50 мас. терефталевого хлорангидрида, а в качестве добавки алифатический полиамин, взятый в массовом соотношении с ароматическим полиамидом, равном 1 (2 10).

РИСУНКИ

Рисунок 1