Способ получения n,n'-бис(3-триалкилсилилпропил)- или n,n'- бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамидов

 

Изобретение относится к кремнеорганической химии, а именно к способу получения N, N'-бис(3-триалкилсилилпропил)тиокарбамидов и N,N'-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамидов (Х3Si(CH2)3NH/2C=S, где (I) Х = С2H5, (II) Х = ОС2H5. Эти соединения являются поверхностно-модифицирующими агентами, флотореагентами, вулканизаторами галогенсодержащих каучуков, биологически активными веществами, используются для получения сорбентов благородных и тяжелых металлов и др. Предлагается способ получения (I), (II) взаимодействием (3-аминопропил)триалкил- и (3-аминопропил)триалкоксисиланов с тиоцианатом аммония при температуре 170 - 175oC и соотношении реагентов 2:1. Строение соединений (I), (II) доказано данными элементного анализа и ПМР спектрами.

Изобретение относится к кремнеорганической химии, а именно к способу получения N, N'-бис(3-триалкилсилилпропил)тиокарбамидов или N,N'-бис(3-триалкоксиcилилпропил)тиокарбамидов с общей формулой (Х3Si(CН2)3NH)2C S, где (I) Х C2H5, (II) Х ОС2H5.

Эти соединения являются поверхностно-модифицирующими агентами, флотореагентами, вулканизаторами галогенсодержащих каучуков, биологически активными веществами и др. (Пащенко А.А. Свидерский В.А. Власова Н.Н. и др. А.С. СССР N 1299993, кл. С 03 С 07/30, 1986, Б.И. 1987, N 12; Воронков М.Г. Синельников Л.Я. Власова Н.Н. и др. Пат. РФ N 1797481, кл. А 24 Д 3/14, 1990, Б. И. 1993, N 7; Wolf S. Srewatta H. Deutsc. Pat. DE 3821463 А 1, Int. Сl. С 08 L 15/02, 1988. СА, 112, 200417 J (1990); Сафаев Р.Д. Воронков М.Г. Фукс С.Ю. и др. ДАН, биохим. 1992, т. 322, N 5, с. 994 996). N,N'-Бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид используют как мономер для полученя сорбентов благородных и тяжелых металлов. На основе этих сорбентов созданы высокоэффективные методики определения золота и серебра в геологических образцах и технологических объектах (Бурмаа Г. Пестунович А.Е. Власова Н.Н. и др. Сибирск. хим. ж. 1992, вып. 4, с. 89 93; Воронков М.Г. Власова Н.Н. Пожидаев Ю.Н. и др. ДАН СССР, 1991, т. 320, N 3, с. 658 662). Кроме того, эти сорбенты применяются для очистки промстоков от ртути и кадмия, отработанных травильных растворов от галогенов (Пожидаев Ю.Н. Станевич Л.М. Рыбакова М.М. и др. Ж. прикл. хим. 1991, N 11, с. 2370 2373). Широкие возможности практического использования вышеуказанных кремнеорганических тиокарбамидов вызывают необходимость создания новых простых и экономичных методов их получения.

Известен способ получения N, N'-бис(3-триалкилсилилпропил)- и N,N'-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамидов взаимодействием 1,3,5-трис 3-триалкилсилилпропил)- и 1,3,5-(3-триалкоксисилилпропил)гексагидротриазина с серой (Власова Н.Н. Пестунович А.Е. Воронков М.Г. А.С. СССР N 643507, кл. С О F 7/18, С 07 С 157/05. Б.И. 1979, N 3). Недостатками этого способа являются использование труднодоступных исходных веществ и не высокий выход целевых продуктов (37-77%).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения предлагаемых соединений взаимодействием (3-аминопропил)триэтоксисиланов с сероуглеродом с последующим взаимодействием полученного таким путем N-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбамата триэтиламмония (C2H5O)3Si(CH2)3NHCSSHN(C2H5)3 c (3-аминопропил)-триэтоксисиланом с выделением сероводорода.

Этот метод обладает существенными недостатками, а именно двухстадийность процесса и необходимость выделения промежуточного продукта; использование высокотоксичного и весьма огнеопасного сероуглерода; выделение в процессе синтеза токсичного и огнеопасного сероводорода; использование огнеопасных растворителей (тетрагидрофуран, петролейный эфир).

Выход N, N'бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида, считая на исходный 3-аминопропилтриэтоксисилан по этому методу составляет 89% Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов.

Цель достигается тем, что целевые продукты N,N'-бис(3- триалкилсилилпропил)- и N, N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамиды получают реакцией (3-аминопропил)триалкил- и (3-аминопропил)триэтоксисиланов с тиоцианатом аммония при мольном соотношении 2:1 и при нагревании 170 - 175oC в течение 3 ч.

Процесс протекает по схеме Cнижение температуры реакции до 160oC уменьшает выход целевых продуктов. Даже увеличение продолжительности нагревания не способствует его повышению. Повышение температуры нежелательно, так как это может вызвать побочные реакции. Целевые продукты выделяют перегонкой в вакууме. Их выход составляет 90 94% Структура соединений N,N'-бис(3-триэтилсилилпропил)- (I) и N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида (II) подтверждены данными элементного анализа и ПМР спектрами.

Пример 1. Смесь 2,8 г (0,015 моль) (3-аминопропил)триэтилсилана, 0,5 г (0,007 моль) сухого тиоцианата аммония нагревают 3 ч при 170 175oC до прекращения выделения аммиака. Перегонкой в вакууме получают 2,4 г (90%) N, N'-бис(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамида, т. кип. 160 162oC (4 мм рт.ст.), n2Д0 1.5058.

С19Н44N2SSi2.

Найдено, C 59,06; Н 11,67; N 6,83.

Вычислено, C 58,68; Н 11,48; N 7,21.

Спектр ПМР (, м. д.): здесь и далее , 0,54 (м. СН2Si); 0,94 (м. СН3); 0,6 (м. -CH2); 1,54 (м. b-CH2); 3,41 (м. g-CH2); 7,03 (уш. с. Н).

Пример 2. Смесь 9,9 г (0,057 моль) (3-аминопропил)триэтилсилана и 1,9 г (0,025 моль) сухого тиоцианата аммония нагревают при перемешивании 5 ч при 160 165oC до прекращения выделения аммиака. После охлаждения реакционная смесь по данным ИК и ПМР спектров содержит в качестве основного продукта реакции N, N'-бис(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамид (I) c примесью исходного амина и триэтилсилилпропилизотиоцианата. В ПМР спектре присутствует сигнал g-CH2 протонов в виде триплета с 3,45 м.д. а в ИК спектре полосы поглощения при 2080, 2190 см-1, что подтверждает наличие триэтилсилилпропилизотиоцината. Перегонкой в вакууме выделяют 4,9 г (50,5%) соединения (I).

Найдено, С 59,23; Н 11,38; N 7,31.

Пример 3. Смесь 5,2 г (0,025 моль) (3-аминопропил)триэтоксисилана и 1 г (0,013 моль) сухого тиоцианата аммония нагревают 3 ч при 170 175oC до прекращения выделения аммиака. Перегонкой в вакууме выделяют 4,5 г (94%) N,N'-биc(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида (II) c т.кип. 153oC (2 мм рт.ст.), n2Д0 1,4758.

С19H44N2SSi2О6.

Найдено, C 47,10; Н 9,39; N 5,67; S 6,18.

Вычислено, C 47,07; Н 9,15; N 6,61; S 5,78.

Спектр ПМP, (, м.д.): 1,19 (т. СН3); 3,78 (кв. ОСН2); 0,55 (м. a-СН2); 1,65 (м. b-СН2); 3,38 (м. g-СН2); 6,65 (уш.с. NH).

Пример 4. Смесь 11 г (0,05 моль) (3-аминопропил)триэтоксисилана, 1,9 г (0,025 моль) сухого тиоцианата аммония нагревают при перемешивании 5 ч при 160 165oC до прекращения выделения аммиака. Перегонкой в вакууме выделяют 7 г (58%) тиокарбамида (II) c т.кип. 150 155oC (1 мм рт.ст.), n2Д0 1,4743.

Найдено, C 47,02; Н 9,18; N 6,06; S 6,81.

Таким образом, разработанный способ получения N,N'-бис(3-триалкилсилилпропил)- и N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамидов позволяет исключить стадию выделения промежуточного продукта реакции; избавиться от применения высокотоксичного, весьма огнеопасного сероуглерода.

В процессе синтеза не выделяется токсичный и огнеопасный сероводород; не используются огнеопасные растворители (тетрагидрофуран, петролейный эфир).

Выход целевых продуктов в пересчете на исходный амин увеличивается с 89 до 94%

Формула изобретения

Способ получения N, N'-бис(3-триалкилсилилпропил)- или N, N'-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамидов на основе (3-аминопропил)триалкил- и (3-аминопропил)триалкоксисиланов, отличающийся тем, что (3-аминопропил)триалкил- или (3-аминопропил)триалкоксисиланы подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония при 170 175oС и соотношении реагентов 2:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым производным пиридина и их солям, к способу получения их гербицидной композиции, содержащей указанное производное в качестве эффективного ингредиента, и к способу уничтожения сорняков

Изобретение относится к новому классу электронодонорным кремнийорганическим соединениям для использования в качестве доноров электронов в нанесенных каталитических системах типа Циглера-Натта, особенно для таких каталитических систем, которые имеют в качестве носителя безводный активированный хлорид магния, для полимеризации альфа-олефинов

Изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений, содержащих в органическом радикале у атома кремния высокореакционные винильные группы: акрильную и метакрильную , где R H; CH3

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения фенилэтоксисиланов и может быть использовано при получении полифенилсилоксановых смол, лаков и эмалей, широко используемых в народном хозяйстве

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новым способам получения тетраметилсилана (СН3)4Si, которые широко применяются в органическом и элементоорганическом синтезе, а также для получения углеродного волокна, газоразделительных мембран типа полых волокон с высокой степенью разделения кислорода и азота, в качестве стереоспецифического катализатора полимеризации и внутреннего стандарта в ЯМР
Изобретение относится к способам получения кремнийорганических соединений, в частности к способам получения гексаметилдисилоксана, и может быть применено в основном производственном процессе синтеза гексаметилдисилоксана, а также при утилизации отходов производства гексаметилдисилазана особой чистоты

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-триалкилсили- ловых и станниловых эфиров 4-метоксифенилдитио- или тритиофосфоновых кислот общей формулы I 4-MeOC6H , где R, R1 - низший алкил; E-Si, Sn; X-O, S
Изобретение относится к химической технологии получения кремнийорганических полимеров, а именно к способам получения ,-диоксидиметилсилоксанов (ОМС) полидиметилсилоксанов линейного строения, содержащих гидроксильные группы у концевых атомов кремния, с вязкостью от 10000 сСт и выше
Наверх