Способ получения изовалерианового альдегида

 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения изовалерианового альдегида, который используется в фармацевтической промышленности (для лекарственных препаратов кардиологического назначения). Способ заключается в гидроформилировании изобутилена синтез-газом состава CO:H₂ = 1:1, под давлением 2-6 МПа и при повышенной температуре под действием родийсодержащих каталитических систем. В качестве катализатора используют вулканизированные композиции карбонильных соединений родия, олиговинилорганосилоксанов, олигогидридорганосилоксанов и низкомолекулярного органосилоксанового каучука при соотношении компонентов родий:олигооргановинилсилоксан:олигоорганогидридсилоксан: каучук = 1:35-37:9-70:1,8-2. Процесс проводят при 90-120^oC. 4 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения изовалерианового альдегида (ИВА), который используется в фармацевтической промышленности (синтез лекарственных препаратов кардиологического назначения, бромурал и др.), пищевой промышленности и парфюмерных композициях.

Известен способ получения ИВА, который включает газофазное окисление изоамилового спирта до ИВA /1/. Окисление проводят при 450-500^oC в присутствии серебросодержащего катализатора, который содержит промотирующую добавку оксид натрия, а в качестве носителя используют корунд, модифицированный добавками SiO₂, MgO, CaO, TiO₂. Процесс ведут при молярном соотношении кислород: спирт (0,45-0,74): 1. Выход ИВА составляет 70-80% селективность 80% К недостаткам существующего способа относятся: дефицитность и относительно высокая стоимость сырья (изоамиловый спирт получают дистилляцией сивушных масел брожения или хлорированием пентанов с последующим омылением щелочью и дистилляцией), недостаточная для фармацевтической промышленности чистота исходного продукта, который содержит значительные количества 2-метилбутанола-1, дающий при последующем синтезе лекарства оптически активный изомер. Отделение 2-метилбутан ола-1 существенно затруднено из-за близости температур кипения с основным продуктом 3-метилбутанолом-1.

Известен способ получения ИВА (2) из изобутилена путем его гидроформилирования, которое является первой стадией способа получения этилового эфира α-бромизовалериановой кислоты. Гидроформилирование проводят при давлении 30-90 бар и температуре 90-130^oC в присутствии карбонилродиевого катализатора, модифицированного фосфорорганическими лигандами (например три(н-нонилфенил)-фосфитом). По этому способу гидроформилирование изобутилена можно проводить при 90^oC, однако степень превращения изобутилена очень низкая и составляет около 30% Недостатком указанного способа является также то, что в качестве модификатора родийкарбонильного катализатора используются токсичные фосфорорганические соединения, что крайне нежелательно при получении фармацевтических препаратов. Кроме того, используемые каталитические системы нестабильны при их многократном использовании.

Задачей изобретения является повышение производительности процесса получения изовалерианового альдегида и улучшение экологии процесса.

Для решения этой задачи предлагается способ гидроформилирования изобутилена синтез-газом (СО:H₂ 1:1) в присутствии новых гетерогенных катализаторов на основе комплексов родия и полиорганосилоксанов под давлением 2-6 МПа и температуре 90-120^oC.

Родийсодержащие полимерные катализаторы готовят из соответствующих олигооргановинилсилоксанов (ММ 8000-12000, бромное число 37-49), олигоорганогидридсилоксанов (ММ 8000-12000, содержание активного водорода 0,35-0,43%), низкомолекулярных органосилоксановых каучуков с концевыми тривинилсилоксигруппами (ММ 50000-70000, бромное число 1,0-3,1) и родиевого комплекса, например Rh(acac)(CO)₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh(acac)₃, (Rh(CO)₂Cl₂), путем их смешения при комнатной температуре и последующей вулканизацией композиции при температуре 100-120^oC в присутствии растворителя или без него.

Олигоорганогидридсилоксаны, олигооргановинилсилоксаны получают методом согидролиза соответствующих органохлорсилоксанов с последующей каталитической перегруппировкой и отгонкой низкомолекулярных фракций. Низкомолекулярный винилсодержащий каучук получают методом равновесной конденсации октаметилциклотетрасилоксана с расчетным количеством винилсодержащего дисилоксана в качестве обрывателя цепи [3] Установлено, что молекулярная масса исходных олигоорганосилоксанов не оказывает существенного влияния на свойства каталитической системы. Выбранные интервалы определяются удобством при получении полимера.

Мольное соотношение олиговинилсилоксан: олигогидридсилоксан менялось в интервале 1:0,25-2.

Гидроформилирование осуществляют в реакторе-автоклаве с мешалкой, в который загружают родиевый полимерный катализатор, органический растворитель. Полимерный родийсодержащий катализатор отвечает следующим характеристикам , твердость по Шору А не менее 18. Затем задают давление синтез-газа 2-6 МПа при CO:H₂ 1:1, температуре 80-110^oC и вводят изобутилен. Реакцию осуществляют, поддерживая постоянное давление синтез-газа. После проведения гидроформилирования отделяют продукты реакции от катализатора простой декантацией и катализатор возвращают в автоклав. Каталитическая система не требует сложных технологических приемов на стадии приготовления и обеспечивает высокую производительность по сравнению с известными каталитическими системами, ее можно использовать многократно без потери активности.

В предложенном способе получения изовалерианового альдегида гидроформилированием изобутилена используются новые каталитические системы на основе соединений родия, следовательно, изобретение удовлетворяет критерию "новизна".

Предлагаемый способ позволяет получить ИВА, не загрязненный оптически активными веществами, практически со 100% -ной селективностью и высокой производительностью. Кроме того, используемые в процессе новые каталитические системы позволяют снизить температуру гидроформилирования до 90^oС, что снижает энергоемкость процесса.

Пример 1. При перемешивании добавляют к 1,36 г олигометилфенилвинилсилоксана расчетное количество Rh(acac)(CO)₂) (2,75·10^-3 г Rh) в 2 мл бензола и выдерживают в этих условиях 30 мин. Затем при перемешивании добавляют 2,5 г олигогидридметилфенилсилоксана и 3,64 г низкомолекулярного метилфенилсилоксанового каучука с концевыми тривинилсилоксигруппами (мольное соотношение олигометилфенилвинилсилоксана: олигогидридметилфенилсилоксан 1:2). Смесь вакуумируют и разливают в тефлоновые формы. Полученный полимер имеет d²₄⁰ = 0,97 г/см³, твердость по Шору А 24, n²_D⁰ = 1,405. Отверждают образцы в воздушном термостате при 100^oC в течение 5 ч.

Пример 2. Катализатор готовят согласно примеру 1, но используют систему, состоящую из олигометилвинилсилоксана, олигогидридметилсилоксана и метильного каучука с концевыми тривинилсилоксигруппами. Полученный полимер имеет n²_D⁰= 1,425, d²₄⁰= 0,97 г/см³, твердость по Шору А 28.

Пример 3. Катализаторы готовят согласно примеру 1, но при различном составе композиции, используя системы с мольным соотношением олигометилфенилвинилсилоксана: олигогидридметилфенилсилоксана 1) 2:1, 2) 1:1 и 3) 1:4. Полученный полимер имеет n²_D⁰= 1,460, d²₄⁰= 0,01 г/см³, твердость по Шору А 21.

Пример 4. В реактор загружают 7,5 г полимерного катализатора из примера 1, содержащего 2,75·10^-3 г Rh, и 60 мл п-ксилола. Реактор продувают синтез-газом и задают давление синтез-газа 6 МПа, после чего нагревают до 90^oC и подают 23 г изобутилена. Гидроформилирование ведут до конверсии олефина 80% в течение 3 ч, после чего реактор охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа и выгружают 78,5 г п-ксилольного раствора, содержащего 28 г изовалерианового альдегида на г-атом Rh в 1 ч.

Примеры 5-8. Гидроформилирование проводят согласно примеру 4. После окончания реакции и охлаждения отделяют катализатор от параксилольного раствора и возвращают его в реакцию. Такую операцию проводят несколько раз. Результаты представлены в табл.1.

Примеры 9-12. Гидроформилирование проводят согласно примеру 4. Однако температуру варьируют от 80 до 120^oC, а в качестве родиевого комплекса используют Rh(acac)₃, Rh(CO)₁₂, /(CO)₂RhCl/₂.

Полученные результаты представлены в табл.3.

Примеры 13-16. Гидроформилирование проводят согласно примеру 4, но с различным содержанием родия в полимере. После окончания реакции катализатор отделяют от раствора альдегида в п-ксилоле и возвращают его в реакцию. Полученные результаты представлены в табл.3, из которой видно, что катализатор при содержании родия в интервале 0,25·10^-3-2,75·10^-3 г позволяет осуществить стабильное гидроформирование изобутилена. Снижение стабильности при уменьшении содержания родия связано с деструкцией полимера, которая проявляется в частичном переходе твердого тела полимера в жидкое состояние. В случае увеличения содержания родия происходит снижение производительности за счет процесса класстеризации с образованием комплексов родия неактивных в гидроформилировании.

Пример 17. Гидроформилирование проводят согласно примеру 4, используя катализаторы примера 3. Результаты приведены в табл.4.

Результаты, представленные в табл.1 и табл.4, свидетельствуют о том, что катализаторы с мольными соотношением олигометилфенилвинилсилоксан:олигогидридметилфенилсилоксан 1:1 и 1:2 проявляют высокую активность и сохраняют стабильность в течение всего периода испытаний.

Формула изобретения

Способ получения изовалерианового альдегида, заключающийся в гидроформилировании изобутилена синтез-газом состава CO H₂ 1 1 под давлением 2 6 МПа и температуре 90 120^oС в присутствии родийсодержащих каталитических систем, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют родийсодержащие полимеры, которые готовят из соответствующих олигооргановинилсилоксанов, олигоорганогидридсилоксанов и низкомолекулярных органосилоксановых каучуков с концевыми тривинилсилоксигруппами и родиевого комплекса, например Rh (асас) (CO)₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh (асас)₃, [Rh (CO)₂ Cl]₂, путем их смешения при комнатной температуре при соотношениии компонентов родий олигооргановинилсилоксан олигоорганогидридсилоксан каучук 1 35 37 9 70 1,8 2 и при содержании родия (0,25 2,75)·10^-3 г в 7,5 г полимера в присутствии растворителя и последующей вулканизации при 100 120^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1