Способ получения 1-(4'-толил)-3-метил-5-пиразолона

 

Способ получения 1-/4'-толил/3-метил-5-пиразолона диазотированием п-толуидина с последующим восстановлением хлористого п-толилдиазония сульфитно-бисульфитной смесью, полученной из бисульфита натрия /аммония/ и аммиачной воды, при pH=5,8-7,0 и мольном соотношении бисульфита и п-толилдиазония 2,49: 1, получением п-толилгидразина и конденсацией последнего с амидом ацетоуксусной кислоты при pH=1,9-2,5 и мольном соотношении п-толилгидразина и амида ацетоуксусной кислоты 1:1 - 1:1,1. Получают целевой продукт белого с желтоватым оттенком цвета и температурой плавления 134^oC. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона, который применяют в качестве азосоставляющей для оранжевых и красных марок пигментов.

Известен способ получения 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона, заключающийся в том, что п-толуидин диазотируют, хлористый п-толилдиазоний восстанавливают бисульфитносульфитной смесью, приготовленной из бисульфита натрия и едкого натра, при мольном соотношении бисульфита и п-толилдиазония 2,1:1 и значении pH реакционной массы 5,8-6,2 ед. проводят гидролиз п-толилгидразинсульфоната и нейтрализуют раствор аммиачной водой до pH=4,5-5 ед. затем конденсируют солянокислый п-толилгидразин с амидом ацетоуксусной кислоты, взятым при его pH=0,5-1ед. в количестве 0,93 моля на моль исходного п-толуидина, поддерживая pH на стадии конденса- ции, равным 1,5 ед. /а.с. СССР N 1127886/.

При использовании данного способа получают разнооттеночный продукт от светло-желтого с оранжевым оттенком цвета и температурой плавления 132^oC, т. е. продукт не обладает достаточной степенью чистоты.

Другим недостатком известного способа является очень узкий интервал значений pH на стадии восстановления, который приходится поддерживать добавлением соляной кислоты или едкого натра. Кроме того, очень трудно поддерживать определенное значение pH на стадии конденсации, имея разное значение pH компонентов: раствор солянокислого гидразина берут в реакцию при pH=4,5-5 ед. раствор амида ацетоуксусной кислоты при pH=0,5-1 ед. Даже незначительное отклонение реакции среды от указанных значений pH ведет к образованию побочных продуктов и ухудшению качества целевого продукта.

Целью настоящего изобретения является повышение качества 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона по внешнему виду и температуре плавления, а также стабилизация процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона путем диазотирования п-толуидина с последующим восстановлением хлористого п-толилдиазония, гидролизом п-толилгидразинсульфоната, конденсацией солянокислого п-толилгидразина с амидом ацетоуксусной кислоты и выделением целевого продукта, восстановление проводят бисульфитно-сульфитной смесью, приготовленной из бисульфита натрия /аммония/ и аммиачной воды, при мольном соотношении бисульфита и п-толилдиазония 2,49:1 и значении pH=5,8-7,0 ед. /при этом реакция среды стабильна и не требует корректирования/, солянокислый п-толилгидразин перед конденсацией нейтрализуют до pH=1,9-2,5 ед. при этом же значении pH проводят конденсацию последнего с амидом ацетоуксусной кислоты, взятым при его pH=1,9-2,5 ед. Количество амида ацетоуксусной кислоты составляет 1,0-1,1 моль на моль исходного п-толуидина. Получают 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолон от белого до светло-желтого цвета с температурой плавления 134^oC.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 1. Диазотирование п-толуидина.

В трехугольную колбу загружают 120 см³ воды, нагревают до 60^oC загружают 12,5 г 100%-ной массы соляной кислоты и п-толуидин в количестве 16,1 г 100% -ной массы, дают выдержку при 50-60^oC до полного растворения п-толуидина. Раствор охлаждают до 0-2^oC и загружают раствор нитрида натрия в количестве 11,9 г 100%-ной массы, дают выдержку 30 мин. при температуре не более 15^oC.

2. Получение п-толилгидразинсульфоната /восстановление хлористого п-толилдиазония/.

На приготовленную бисульфитно-сульфитную смесь, состоящую из 23,94 г 100%-ной массы бисульфита натрия и 4,04 г 100%-ной массы аммиачной воды, при температуре не более 25^oC загружают раствор п-толилдиазония, массу размешивают в течение 30 мин. затем нагревают до 90^oC и выдерживают в течение часа при этой температуре. В процессе восстановления контролируют pH среды, значение которого должно находиться в интервале 5,8-7,0 ед. После выдержки загружают 0,3 г цинковой пыли и выдерживают до обесцвечивания реакционной массы.

3. Получение солянокислого п-толилгидразина.

В колбу загружают 12 г 100%-ной массы соляной кислоты и в один прием загружают раствор п-толилгидразинсульфоната, дают выдержку при размешивании в течение 30 мин при 85-90^oC. По окончании гидролиза реакционную массу разбавляют водой, после чего нейтрализуют аммиачной водой до pH=1,9-2,5 ед.

4. Очистная фильтрация.

В раствор п-толилгидразина при температуре 85-90^oC загружают 0,3 г активированного угля, размешивают в течение 15-20 мин. Затем раствор фильтруют и направляют на конденсацию.

5. Получение 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона /конденсация/.

В колбу загружают раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 15,33 г 100% -ной массы, подкисляют соляной кислотой до pH=1,9 загружают 0,01 г препарата OC-20 /смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов/, нагревают массу по 55^oC. При этой температуре загружают раствор солянокислого п-толилгидразина. Реакция среды при конденсации 1,9 ед. pH. После загрузки раствора п-толилгидразина дают выдержку 1 час при температуре 50-55^oC, затем охлаждают до 25^oC. Суспензию 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона фильтруют на воронке под разрежением, пасту промывают водой.

Получают 26,9 г технического 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона с массовой долей основного вещества 94,4% Массы 100%-ного продукта 25,4 г. Выход 90% от теории в расчете на п-толуидин. Температура плавления 134^oC. Цвет продукта белый с желтоватым оттенком.

Пример 2 1,3-5 стадии без изменений.

На стадии 2 для приготовления бисульфитно-сульфитной смеси используют бисульфит аммония в количестве 37,02 г 100%-ной массы.

Получают 27,3 технического 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона с массой долей основного вещества 92% Масса 100%-ного продукта 25,11 г. Выход 89% от теории в расчете на п-толуидин. Температура плавления 134,2^oC. Цвет продукта белый с желтоватым оттенком.

Пример 3 /загрузка бисульфита меньше нижнего предела/.

Стадии 1,3-5 без изменений.

Процесс проводят по примеру 1, но загрузка бисульфита натрия составляет 21,12 г 100%-ной массы /2,2 моля на 1 моль исходного п-толуидина/.

Получают 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолон светло-желтого цвета с температурой плавления 132^oC. Выход 89 от теории в расчете на п-толуидин.

Пример 4 /загрузки бисульфита выше верхнего предела/.

Стадии 1,3-5 без изменений.

Процесс проводят по примеру 1, но загрузка бисульфита натрия составляет 24,1 г 100%-ного продукта /2,51 моля на 1 моль исходного п-толуидина/.

Получают 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолон белого цвета с желтоватым оттенком и температурой плавления 134^oC. Выход 90% от теории в расчете на п-толуидин.

Пример 5 /значение pH среды на стадии конденсации меньше нижнего предела/.

Стадии 1-4 без изменений.

Процесс проводят по примеру 1, но pH на стадии конденсации 1,7-1,8 ед. Получают 1-/4'толил/-3-метил-5-пиразолон белого с желтоватым оттенком цвета с температурой плавления 134^oC. Выход 88% от теории в расчете на п-толуидин.

Пример 6 /значение pH на стадии конденсации выше верхнего предела/.

Стадии 1-3 без изменений.

Процесс проводят по примеру 1, но раствор п-толилгидразина перед очистной фильтрацией нейтрализуют до pH=2,6-2,7 ед. при этом же значении pH проводят конденсацию.

Получают 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолон светло-желтого с бежевым оттенком цвета с температурой плавления 132,5^oC. Выход 88,5% от теории в расчете на п-толуидин.

Пример 7 /загрузка амида ацетоуксусной кислоты меньше нижнего предела/.

Стадии 1-4 без изменений.

Процесс проводят по примеру 1, но амид ацетоуксусной кислоты на стадии конденсации загружают в количестве 14,39 г 100%-ной массы (0,95 моля на 1 моль исходного п-толуидина/.

Получают 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолон желтого цвета с температурой плавления 133^oC. Выход 88% от теории в расчете на п-толуидин.

Пример 8 /загрузка амида ацетоуксусной кислоты больше верхнего предела/.

Стадии 1-4 без изменений.

Процесс проводят по примеру 1, но амид ацетоуксусной кислоты на стадии конденсации загружают в количестве 16,66 г 100%-ной массы /1,15 моль на 1 моль исходного п-толуидина/.

Получают 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолон светло-желтого цвета с температурой плавления 133^oC. Выход 90% от теории в расчете на п-толуидин.

Из сопоставительного анализа известного и предлагаемого способов (см. таблицу) получения 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона следует, что совокупность новых признаков позволяет получать продукт улучшенного качества. Кроме того, процесс получения 1-/4'-толил/-3-метил-5-пиразолона в предлагаемых условиях протекает более стабильно, поскольку легче поддерживать в определенном интервале значение pH на стадии составления и конденсации.

Мольное соотношение бисульфита и п-толуидина на стадии восстановления согласно предложенному способу, равное 2,49:1, является оптимальным, т.к. уменьшение загрузки бисульфита приводит к ухудшению качества продукта, а повышение нецелесообразно.

Мольное соотношение солянокислого п-толилгидразина /в расчете на исходный п-толуидин/ и амида ацетоуксусной кислоты в интервале 1:1-1:1,1 также оптимально, т. к. при уменьшении загрузки амида ацетоуксусной кислоты происходит ухудшение качества целевого продукта, а повышение приводит к перерасходу этого вида сырья, но не влияет на качество и выход.

Формула изобретения

Способ получения 1-(4'-толил)-3-метил-5-пиразолона диазотированием п-толуидина с последующим восстановлением хлористого п-толилдиазония бисульфитно-сульфитной смесью при нагревании, гидролизом п-толилгидразинсульфоната с получением реакционного раствора солянокислого п-толилгидразина, нейтрализацией полученного раствора и конденсацией солянокислого п-толилгидразина с амидом ацетоуксусной кислоты, отличающийся тем, что используют бисульфитно-сульфитную смесь, приготовленную из бисульфита натрия или аммония и аммиачной воды, и восстановление ведут при pН реакционной смеси, равном 5,8 7,0, и мольном соотношении бисульфита натрия или аммония и п-толилдиазония, равном 2,49 1, реакционный раствор солянокислого п-толилгидразина перед конденсацией нейтрализуют до pН 1,9 2,5 и конденсацию проводят при указанном значении pН и мольном соотношении п-толилгидразина в пересчете на исходный п-толуидин и амида ацетоуксусной кислоты, равном 1 (1 1,1).

РИСУНКИ

Рисунок 1