Композиция для стабилизации полипропилена и способ ее получения

 

Использование: стабилизированные пластмассы. Сущность, стабилизирующая композиция включает, ч.: аморфный тетакис-[3-/3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил/пропионил-оксиметил]метан-1-9, органический фосфит - 1-9. В качестве последнего используют аморфный или кристаллический фосфит в виде частиц диаметром от 100 до 500 мкм общей формулы R²R³POR¹ или общей формулы ROP(OCH₂)₂C(OCH₂)₂POR или общей формулы (RO)₂ P(C₆H₄)₂P(OR)₂, где R, R¹, R², R³ - одинаковые или различные алкил, циклоалкил, арил, алкарил или аралкил. Композицию получают расплавлением компонентов при 160 - 190^oC или расплавлением первого компонента при 80 - 100^oC и введением в него твердых частиц органического фосфита, гомогенизацией и резким охлаждением полученной смеси до температуры окружающей среды. Возможна предварительное медленное охлаждение смеси после гомогенизации до 80 - 100^oC. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

Настоящее изобретение касается твердой композиции стабилизатора для органических полимеров, способа ее получения и применения стабилизатора для стабилизации органических полимеров.

Органические фосфиты и пространственно затрудненные фенолы представляют известные соединения, применяемые в промышленности также в комбинации для стабилизации органических полимеров против действия окислительной деструкции, вызванной светом и теплом, как раскрыто, например, в патентах США, N 4187212 и 4360617.

При применении смесей пространственно затрудненных фенолов и органических фосфитов для стабилизации органических полимеров возникают трудности в достижении полной гомогенизации между двумя стабилизаторами, а также между ними и органическим полимером. Это объясняется тем, что часто показанный эффект стабилизации не достигает возможного максимального уровня. Заявителем было обнаружено, что когда определенные органические фосфиты вводят в виде диспергированной твердой фазы в сплошную аморфную фазу тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/-пропионило-оксиметил] метана, получают композицию стабилизатора, которую можно легко гомогенизировать с органическими полимерами, причем она способна обеспечить исключительные характеристики стабильности полимеров против деструктивного действия, вызванного светом и теплом.

Однако органические фосфиты имеют недостаток в том, что склонны к гидролизу, в частности во время хранения в теплой и влажной среде с последующей потерей активности стабилизатора и возникновением опасности коррозии оборудования, применяемого для обработки органических полимеров, содержащих упомянутые гидролизованные фосфиты.

Таким образом для стабилизации органических фосфитов обычно добавляют такие органические основания, как, например: гексаметилен-тетрамин, триизопропаноламин, а также другие, которые оказывают буферное действие на кислотность, выделяемую по время гидролиза, и, следовательно, замедляют скорость гидролиза.

Однако такой способ не позволяет получить удовлетворительные результаты, особенно когда фосфиты получают из пентаэритритола, чувствительность которого к гидролизу остается высокой даже в присутствии органического основания.

С другой стороны, при применении смесей пространственно затрудненных фенолов и органических фосфитов для стабилизации органических полимеров, отмечаются трудности в достижении полной гомогенизации между двумя стабилизаторами и затем между ними и органическим полимером. Часто этот факт в сочетании с явлением гидролиза, которому подвергается фосфит, не позволяет получить требуемый высокий эффект стабилизации.

В патентной заявке N 4203293/04, поданной в СССР 24 июля 1987 г раскрыт в частности тетракис-[3-/3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил/-пропионилоксиметил] метан, который имеет аморфную структуру и температуру стеклования Tg от примерно 40 до 50^oC, при этом он не показывает эндотермические пики плавления при температурах от свыше 50 до 200^oC. Согласно настоящей заявке такое аморфное соединение получают посредством резкого охлаждения соответствующего расплавленного материала.

Заявителем также было обнаружено, что когда определенные органические фосфиты вводят в форме диспергированной твердой фазы в сплошную аморфную фазу тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил/-пропионил-оксиметил] метана, то получают мало упомянутых фосфитов, имеющих исключительно высокие характеристики стойкости к гидролизу.

Для устранения указанных недостатков известных композиций предложенное решение ставит своей целью получение новой композиции для стабилизации органических полимеров.

Целью изобретения является создание способов для получения стабилизирующих композиций.

Целью изобретения является использование указанных композиций для стабилизации органических полимеров.

Согласно изобретению композиции для стабилизации органических полимеров состоят из твердой сплошной фазы и другой твердой сплошной фазы, диспергированной в первой, причем они отличаются тем, что первая сплошная фаза состоит из аморфного тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/-пропионил-окси-метил]метана, а диспергированная фаза выбрана среди: a) аморфного или кристаллического органического фосфита в форме частиц размером в пределах от 10 мк до 2 мм, причем органический фосфит имеет точку плавления выше точки плавления тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосифенил/-пропионил-окси-метил]метана и выбран из тех, которые могут быть определены общей формулой: где R¹, R² и R³ представляют одинаковые или различные радикалы гидрокарбила, которые могут быть представлены радикалами замещенного или незамещенного алкила, циклоалкила, арила, алкарила или аралкила; причем весовое отношение упомянутой сплошной фазы к диспергированной фазе в упомянутой композиции находится в пределах от 9 1 до 1 9, или b) аморфного или кристаллического органического фосфита в форме частиц размером в пределах от 50 км до 2 мм, причем этот органический фосфит имеет точку плавления свыше примерно 100^oC и выбран из тех, которые могут быть определены общими формулами: и где R радикалы, представляющие в отдельности радикалы замещенного или незамещенного алкила, циклоалкила, арила, алкарила или аралкила; причем весовое отношение упомянутой сплошной фазы к диспергированной фазе в указанной композиции находится в пределах от 9 1 до 1 9. Тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосифенил/-пропионил-оксиметил] метан представляет соединение, имеющее формулу:
причем это соединение применяют для стабилизации органических полимеров, например, как раскрыто в патенте США N 3644428.

Точка плавления этого соединения изменяется в функции уровня его чистоты и обычно она находится в пределах от 40 до 136^oC.

Специальными примерами органических фосфитов класса (a), которые применяются в композициях согласно настоящему изобретению являются: дифенил 2-этилгексил-фосфит, трифенил фосфит, трис /2,5-ди-трет-бутил-фенил/ фосфит, трис /2-трет-бутил-фенил/ фосфит, трис /2-фенил фенил/ фосфит, трис[2-/1,1-диметилпропил/фенил фосфит, трис /2-циклогексилфенил/фосфит, трис /2-трет-бутил-4-фенил фенил/]фосфит, трис-/2,4-ди-трет-амилфенил/ фосфит и трис /2,4-ди-трет-бутил-фенил/фосфит.

В предпочтительной форме практического воплощения органический фосфит имеет точку плавления свыше 100^oC, причем он присутствует в композиции в виде частиц, имеющих размер порядка от 100 до 500 мк, а весовое отношение сплошной фазы к диспергированной фазе в композиции находится в пределах от 3 7 до 7 3.

Твердые композиции согласно настоящему изобретению можно получить различными способами в зависимости от того, в какой форме органический фосфит должен присутствовать в композиции: в аморфной или кристаллической.

В первом случае смешивают порошок тетракис[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/-пропионил-оксиметил] метана и порошок выбранного органического фосфита. В атмосфере азота или другого инертного газа массу расплавляют до температуры, которая обычно составляет порядка 160 170^oC, затем массу гомогенизируют и подвергают резкому охлаждению до температуры равной комнатной (20 25^oC) или близко к комнатной температуре.

В другом случае расплавленную массу сначала медленно охлаждают (например, со скоростью охлаждения порядка 80 100^oC, чтобы органический фосфит затвердевал в кристаллической форме. Затем массу быстро охлаждают до температуры, равной комнатной или близкой к комнатной температуре, чтобы тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидркосифенил/-пропионил-окси-метил] метан затвердевал в аморфной форме.

Согласно другой форме практического воплощения аморфный тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/-пропионил-окси-метил]метан расплавляют в атмосфере азота или другого инертного газа при температуре, которая обычно составляет порядка 80 100^oC, причем в любом случае ниже температуры плавления выбранного органического фосфита. В расплавленную массу вводят твердый кристаллический органический фосфит в форме частиц размером порядка от 100 до 500 мк. После гомогенизации твердого материала с расплавленным материалом всю массу резко охлаждают до температуры, равной или близко к комнатной температуре.

Резкое охлаждение, необходимое, чтобы жидкий материал или часть расплавленного материала быстро затвердевал, может достигаться любым известными способами. Предпочтительные способы заключаются в заливке расплавленного материала на холодную металлическую плиту, поддерживаемую, например, при температуре, равной или ниже комнатной; заливке расплавленной массы в воду или в другую нереактивную холодную жидкость поддерживаемую, например, при температуре, равной или ниже комнатной; и в охлаждении расплавленного или частично расплавленного материала в инертном газе (например, азот) в виде капелек посредством известного способа, подобного гранулированию.

В любом случае получают композицию стабилизатора, стойкую к гидролизу, в которой органический фосфит присутствует в твердой фазе в виде частиц, имеющих размер в пределах указанных значений, причем частицы диспергированы внутри сплошной аморфной твердой фазе тетракис-[3-/3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил/-пропионил-окси-метил]метана.

Раскрытые способы также позволяют получить твердую композицию в виде массы, которую можно подвергнуть крошению и/или измельчению, любо в форме свободно текущих гранул, имеющих требуемый размер частиц, которые можно непосредственно использовать для стабилизации органических полимеров.

Предложенные твердые композиции показывают следующие общие характеристики при испытании посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC); анализа HPLC и дифракции рентгеновских лучей (RX).

Продукт, полученный посредством быстрого охлаждения, имеет прозрачный внешний вид, подобный стеклу, причем его можно легко превратить в порошок путем измельчения.

Рентгеновские спектры порошков не показывают пики, относящиеся к компонентам и получают спектр, который состоит из широких полос. Газовый хроматографический анализ (и)или HPLC анализ, проводимый на растворах смесей в хлороформе или в хлористом метилене, показывает присутствие двух компонентов смеси без появления других пиков; это подтверждает тот факт, что обработка, которой они подвергают, не изменяет их соответствующую химическую структуру.

Анализ DSC посредством быстрого сканирования (дифференциальный тепловой анализ) показывает незначительный переход в стекло (Td) при температуре 40-50^oC, связанный с фенольной составляющей, причем дальше не наблюдаются эндотермические или экзотермические переходы вплоть до температуры 250^oC, В смесях, содержащих свыше 30% фосфита, если анализ DSC проводят в режиме медленного сканирования (1^oC/мин) отмечается высвобождение экзотермического тепла при температуре в пределах 100-120^oC, которое на кристаллизацию части фосфита в расплавленном аморфном фенольном материале, причем затем наблюдается абсорбция эндотермического тела (при одном значении энтальпии, выраженном джоуль/грамм) в соответствии с температурой плавления фосфита.

Напротив, продукты, полученные посредством медленного охлаждения, показывают в анализе посредством дифракции рентгеновских лучей линии спектра фосфита, перекрывающиеся широкими полосами аморфного фенола.

В этом случае газохроматографический анализ и/или анализ HPLC также не показывают какие-либо химические изменения в компонентах смеси. Анализ DSC показывает при любой скорости сканирования всегда переход в стекло при температуре примерно 40-50^oC и эндотермический пик в соответствии с температурой плавления фосфита.

В следующих примерах применяли соединения: ANOX^/R/ 20-третакис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/ -пропионил-окси-метил]-метан; технически чистый продукт.

ALKANOX^/R/ 240-трис/2,5-ди-третбутилфенил/фосфит; технически чистый продукт.

Трис/2-4-диизоамилефенил/фосфит.

Примеры 1-6
Приготовляют 100 г смесей фенольного противоокислителя и фосфита в пропорциях, указанных в таблице 1 и выраженных в весовых процентах.

Все смеси загружают в одинаковое количество стеклянных трубок и затем их окунают в масляную ванну при 190^oC с перемешиванием и в атмосфере азота до тех пор, пока не получают прозрачные растворы. Затем смесь быстро заливают в алюминиевые поддоны размером 20 х 20 см и оставляют охлаждаться. Получают твердые стеклообразные блоки, которые можно легко измельчить в ступе.

Полученные образцы подвергают упомянутым анализам /HPLC, DSC, RX/.

Примеры 7-12
Эти примеры проводят в соответствии с процедурой, описанной в примерах 1-6, однако когда смеси расплавляют и они становятся прозрачными, их медленно охлаждают до температуры примерно 100-120^oC; при этой температуре фосфиты начинают кристаллизоваться. Температура 100^oC поддерживают до тех пор, пока смеси не будут иметь внешний вид, подобный вязкой массе, которые непрозрачны благодаря присутствию небольших кристаллов фосфита. Затем суспензии заливают на алюминиевые пластины при комнатной температуре и оставляют охлаждаться на воздухе. Получают стеклообразные непрозрачные плоские пластины, которые можно измельчить в порошок. Полученные образцы подвергают упомянутым анализам /HPLC, DSC, RX/. Состав смесей тот же, что и в примерах из таблицы 1, но они обозначены от 7 до 12.

Примеры 8-19
Полученные путем измельчения указанных смесей порошки подвергают испытаниям на гидролиз, которые проводят следующим образом:
Взвешивают 10 г каждого образца и 10 г механических смесей противоокислителя и фосфита в пропорциях, указанных в таблице 1, образцы загружают в одинаковое количество алюминиевых чаш диаметром 5 см и приготовленные таким образом чаши загружают в сушилку, поддерживаемую при контролируемой температуре 40^oC и содержащую поддон, заполненный водой; гигрометр, установленный внутри сушилки, показывает степень влажности 85%
Через 200 часов образцы удаляют из сушилки и суспендируют в 100 куб.см гексана; прозрачный раствор гексана подвергают газовому хроматографическому анализу для обнаружения 2,4-диизоамилфенила /в испытаниях, когда содержится соответствующий фосфит/ и 2,4-ди-трет-бутилфенол/ в испытаниях, в которых применяли Алканокс 240/.

Процент гидролиза выражают как количество выделенного 2,4-ди-изоамилфенола /или 2,4-ди-трет-бутилфенола/ по отношению к количеству, которое будет получено, если фосфит полностью гидролизуется.

Результаты представлены в таблице 2, где буквы от А до F обозначают соответствующие механические смеси.

Смеси фенола и фосфитов, полученные согласно описанному способу, являются высокоэффективными для стабилизации таких полимеров и сополимеров как, например, полиолефинов, тройного этилен-пропиленового каучука, эластомеров, акрилонитрилбутадиенстирола, смеси полимеров, полиэфиров, поликарбонатов, натурального каучука и т.п.

В целях упрощения следующий пример описан со ссылкой на стабилизацию полипропилена.

Примеры 20 и 21
500 г порошка полипропилена PLF 20 (HIMONT) смешали с 0,5 г порошка композиции N 5, причем смесь смешивали в течение 30 мин в планетарной мешалке и затем ее загрузили в лабораторный экструдер Брабендер.

Условия экструдирования были следующими: степень сжатия: 1:4; - скорость вращения шнека: 50 об/мин; профиль температуры: 190/235/270/270^oC.

Смесь экструдировали и гранулировали семь раз в одних и тех же условиях и образец весом 10 г вытянутый после каждого нечетного числа экструдирования, подвергали измерению на индекс текучести расплава (MFI) при температуре 230^oC (2,16 кг) и на измерение показателя изменения окраски (Y1) посредством колориметра MACBETH.

Часть гранул, полученных из первой экструзии, формовали на прессе для литья под давлением при температуре 190^oC и давлении 60 бар и получили пластину размером 4х4 см и толщиной 1 мм.

Эту пластину загрузили в печь с принудительной циркуляцией воздуха при температуре 140^oC; необходимое время для появления первого симптома деструкции (хрупкая желтая пыль на уголках пластины) определено как "время возникновения хрупкости" (ЕГ).

Идентичный способ применяли для механической смеси фенола и фосфита, обозначенной B, с композицией N 8 и с порошком нестабилизационного полипропилена; сравнительные результаты представлены в таблице 3.

Специальные примеры органических фосфитов класса (в), которые могут применяться в композициях согласно настоящему изобретению, представлены следующими: бис /2,4-ди-трет-бутилфенил/ пентаэритритол дифосфит, дистеарилпентаэритритол дифосфит и тетракис /2,4-ди-трет-бутилфенил/-4,4-бифенилен дифосфонит.

В предпочтительной форме этого примера воплощения органический фосфит присутствует в композиции в форме частиц, имеющих размер порядка от 100 до 500 мкм, а весовое отношение сплошной фазы к диспергированной фазе в композиции находится в пределах от 3:7 до 7:3.

Твердые композиции согласно этому данному аспекту настоящего изобретения можно получить различными способами в зависимости от того, органический фосфит желательно иметь в аморфной или в кристаллической форме в композиции.

В первом случае смешивают порошок тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/-пропионил-окси-метил]метана и выбранного органического фосфита. При работе а атмосфере азота или другого инертного газа массу расплавляют до температуры, которая обычно составляет порядка от 160 до 170^oC, массу гомогенизируют и затем подвергают резкому охлаждению до температуры, равной комнатной (20 25^oC) или примерно комнатной.

В другом случае расплавленную массу сначала медленно охлаждают (например, со скоростью охлаждения порядка 10^oC/час) до температуры порядка 80 100^oC, чтобы органический фосфит затвердевал в кристаллической форме. Затем массу быстро охлаждают до температуры, равной комнатной или примерно комнатной, чтобы тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил/-пропионил-окси-метил]метан затвердевал в аморфной форме.

Согласно другой форме практического воплощения аморфный тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-окси-метил] метан расплавляют в атмосфере азота или другого инертного газа при температуре, которая обычно составляет порядка 80 100^oC и в любом случае ниже точки плавления выбранного органического фосфита. В расплавленную массу вводят твердый кристаллический органический фосфит в форме частиц размером предпочтительно от 100 500 мк. После гомогенизации твердого материала с расплавленным материалом всю массу резко охлаждают до температуры, равной комнатной или примерно комнатной.

Резкое охлаждение для быстрого затвердевания расплавленного материала или части расплавленного материала может достигаться любыми известными способами. Предпочтительные способы заключаются в заливке расплавленного материала на холодную металлическую плиту, поддерживаемую, например, при температуре, равной или ниже комнатной, заливке расплавленной массы в воду или другую нереактивную холодную жидкость, поддерживаемую, например, при температуре, равной или ниже комнатной, и охлаждении расплавленного или частично расплавленного материала в атмосфере инертного газа (например, азота) в форме капелек посредством способа, подобного гранулированию.

В любом случае получают композицию стабилизатора, стойкую к гидролизу, в которой органический фосфит присутствует в форме твердой фазы как частицы, имеющие размер в указанных пределах с частицами, диспергированными внутри сплошной аморфной твердой фазы тетракис-[3-/3,5-ди-трет-бутил-5-гидроксифенил/-пропионил-окси-метил]метана.

Кроме того, описанные способы позволяют получить твердую композицию в виде массы, которую можно измельчить, или в виде свободно текучих гранул, имеющих требуемый размер частиц, которые можно непосредственно использовать для стабилизации органических полимеров. Предложенные твердые композиции показывают следующие общие характеристики при испытании методами DSC; HPLC; и посредством дифракции рентгеновских лучей (RX).

Продукты, полученные в результате быстрого охлаждения, имеют прозрачный стеклообразный внешний вид, причем их можно легко превратить в порошок путем измельчения.

Спектры порошков, полученных путем дифракции рентгеновских лучей, не показывают пики, относящиеся к компонентам, и получают спектр, который состоит из широких полос. Газовый хроматографический анализ и/или анализ PHLC, проводимые на растворах указанных смесей в хлороформе или в хлористом метилене, показывают присутствие двух компонентов в смеси без других пико на хроматограммах; это подтверждает тот факт; что обработка, которой подвергаются продукты, не изменяет их соответствующую химическую природу.

Анализ DSC посредством быстрого сканирования (дифференциальный тепловой анализ) показывает незначительный переход в стекло (Tg) при температуре примерно 40 50^oC, связанный с фенольной составляющей, причем вплоть до температуры 250^oC дополнительные эндотермические и экзотермические переходы не наблюдаются. В смесях, содержащих свыше 30% фосфита, если анализ DSC проводят в режиме медленного сканирования (1^oC/мин) при температуре в пределах 100 120^oC отмечается экзотермичность связанная с кристаллизацией части фосфита в расплавленном аморфном феноле, и затем отмечается эндотермичность (притом же значении энтальпии, выраженном в джоулях/грамм) в соответствии с температурой плавления фосфита.

Напротив, продукты, полученные посредством медленного охлаждения, показывают в анализе посредством дифракции рентгеновских лучей (RX) линии спектра фосфита, перекрывающие широкими полосами аморфного фенольного соединения.

В этом случае газовый хроматографический анализ (и)или анализ HPLC также не показывают какие-либо химические изменения в компонентах смеси.

Анализ DSC при любой скорости сканирования всегда показывает переход в стекло при температуре примерно 50^oC и эндотермический пик в соответствии с температурой плавления фосфита.

В следующих экспериментальных примерах применяли соединения:
ANOX^/R/20-тетракис-[3-/3,5-дт-трет-бутил-4 - гидроксифенил/-пропионил-окси-метил]метан, технически чистый продукт.

WESTON^/R/618-дистеарил пентаэритритол дифосфит; технически чистый продукт.

ULTRANOX^/R/626-Бис/2,4-ди-трет-бутил -фенил, пентаэритритол дифосфит; технически чистый продукт.

Примеры 22 27
Приготовляют 100 г смесей фенольного противоокислителя и фосфита в отношениях, указанных в таблице 4 и выраженных в весовых процентах.

Все смеси загружают в одинаковое количество стеклянных трубок для испытания и их окунают в масляную ванну при температуре 190^oC, причем с перемешиванием в атмосфере азота, до получения прозрачных растворов. Затем смеси быстро заливают в алюминиевые поддоны размером 20 х 20 см и оставляют охлаждаться. Получают твердые стеклообразные пластины, которые можно легко измельчить в ступке.

Полученные образцы подвергают указанным анализам (HPLC, DSC, RX).

Примеры 28 33
В этих примерах применяют способ, описанный в примерах 22 27, но когда смеси расплавляются и станут прозрачными, их медленно охлаждают до температуры примерно 100 120^oC; при этой температуре фосфиты начинают кристаллизоваться. Температуру 100^oC поддерживают до тех пор, пока смеси не превратятся в вязкие массы, которые являются непрозрачными благодаря присутствию небольших кристаллов фосфита. Затем суспензии заливают на алюминиевые пластины при комнатной температуре и оставляют охлаждаться на воздухе. Получают стеклообразные непрозрачные пластины, которые можно измельчить в порошок. Полученные таким образом образцы подвергают указанным анализам (HPLC, DSC, RX).

Состав смесей такой же, который указан в примерах в таблице, однако они обозначены цифрами 7 12.

Примеры 29 40
Порошки, полученные посредством измельчения упомянутых смесей, подвергают испытаниям на гидролиз, которые проводят следующим образом:
Взвешивают 10 г каждого образца и 10 г механических смесей противоокислителя и фосфита в пропорциях, указанных в таблице 1; образцы загружают в одинаковое количество алюминиевых чаш диаметром 5 см и приготовленные чаши загружают в сушилку, поддерживаемую при контролируемой температуре 40^oC и содержащую поддон, заполненный водой; гигрометр, установленный внутри сушилки, показывает степень влажности 85%
Спустя 20 часов образцы удаляют из сушилки и суспендируют в 100 куб. см гексана; прозрачный раствор гексана подвергают газовому хроматографическому анализу для обнаружения стеарилового спирта (в испытаниях, в которых применяли дистеарил пентаэритритол дифосфит) и 2,4-ди-трет-бутилфенил (в испытаниях, в которых применяли бис-/2,4-ди-трет-бутилфенил/ пентаэритритол дифосфит).

Процент гидролиза выразили как высвобожденное количество стеарилового спирта (или 2,4-ди-трет-бутилфенол) по отношению к количеству, которое получают когда фосфит полностью гидролизуется.

Результаты представлены в таблице 5, где соответствующие механические смеси обозначены от A до F;
Композиции фенола и фосфитов, полученные согласно описанному подробно способу, являются высокоэффективными для стабилизации таких полимеров и сополимеров как, например, полиолефинов, этиленпропилен-диенового мономера, эластомеров, акрилонитрилбутадиен-стирола, смесей полимеров, полиэфиров, поликарбонатов, натурального каучука и т. п.

В целях упрощения в следующем примере описана стабилизация полипропилена.

Примеры 41 и 42
500 г порошка полипропилена ELF 20 (HIMONT) смешали с 0,5 г порошка композиции N 5; смесь перемешивали в течение 30 мин, в планетарной мешалке и затем загрузили в лабораторный экструдер Брабендер.

Условия экструдирования следующие:
степень сжатия 1:4;
скорость вращения шнека 50 об/мин;
температурный профиль: 190/235/270/270^oC.

Затем смесь экструдировали и гранулировали смесь раз в одинаковых условиях и образец весом 10 г, вытянутый после каждого нечетного экструдирования, подвергали измерению на индекс текучести расплава при температуре 230^oC (2,16 кг) и на показатель пожелтения посредством колориметра.

Часть гранул, полученных из первой экструзии, формовали в прессе для литья под давлением при температуре 190^oC и давлении 60 бар, получив блок размером 4 х 4 см и толщиной 1 мм.

Этот блок загрузили в печь с принудительной циркуляцией воздуха при 140^oC; необходимое время для появления первого симптома деструкции (хрупкая желтая пыль на уголках блока) определили как "время образования хрупкости" (ET).

Идентичный способ применяли для механической смеси фенола и фосифита, обозначенной "E", с композицией N 11 и порошком нестабилизованного полипропилена; сравнительные результаты представлены в таблице 6.

Формула изобретения

1. Композиция для стабилизации полипропилена, включающая аморфный тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил) пропионил-оксиметил] метан и органический фосфит, отличающаяся тем, что в качестве органического фосфита она содержит соединение, выбранное из группы, включающей аморфный или кристаллический фосфит в виде частиц диаметром 100 500 мкм общей формулы

и аморфный или кристаллический фосфит в виде частиц диаметром 100 500 мкм общей формулы

или

где R, R¹, R², R³ одинаковые или различные алкил, циклоалкил, арил, алкарил или аралалкил,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Аморфный тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил-оксиметил]метан 1 - 9
Органический фосфит 1 9
2. Способ получения композиции для стабилизации полипропилена смешением тетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионил-оксиметил]метана с органическим фосфитом, отличающийся тем, что в качестве органического фосфита используют соединение, выбранное из группы, включающей аморфный или кристаллический фосфит в виде частиц диаметром 100 500 мкм общей формулы

и аморфный или кристаллический фосфит в виде частиц диаметром 100 500 мкм общей формулы

или

где R, R¹, R², R³ одинаковые или различные алкил, циклоалкил, арил, алкарил или аралалкил,
и смешение осуществляют путем расплавления компонентов при 160 - 190^oС или расплавления тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил-оксиметил]метана при 80 100^oС и введения в него твердых частиц органического фосфита, гомогенизации и резкого охлаждения полученной смеси до температуры окружающей среды.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешение осуществляют путем расплавления компонентов при 160 190^oС, гомогенизации и резкого охлаждения полученной смеси до температуры окружающей среды, причем предварительно проводят стадию медленного охлаждения смеси после гомогенизации до 80 100^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2