Отвержденный нефтепродукт

 

Назначение: хранение и транспортирование нефтепродуктов. Сущность изобретения: отвержденный нефтепродукт, содержащий жидкий нефтепродукт отвержденный гидрофобным и олеофильным силикагелем, выполненным в виде гранул и характеризующимся величиной у дельной поверхности 600 - 640 м²/г, маслоемкостью не ниже 12 г масла/г сорбента и насыпной плотностью не выше 0,07 г/см³, при массовом соотношении нефтепродукт: силикагель (5 - 14,5):1. 3 табл.

Изобретение относится к отвержденному нефтепродукту, и может быть использовано при хранении и транспортировании сырых нефтей, тяжелых нефтей (мальт), технологических нефтяных дистиллятов и остатков (газойлей, мазутов, гудронов), топлив, масел и т.п. Подобные жидкие горючие жидкости в данном описании называют термином " нефтепродукт".

Хорошо известно, что отвержденные жидкие топлива более удобны при транспортировании и хранении по сравнению с жидкими топливами [1] Известно отвержденное топливо, представляющее собой формованные бумажные гранулы, пропитанные жидким нефтепродуктом, например мазутом. Соответственно способ приготовления подобного топлива заключается в пропитывании бумажного носителя нефтепродуктом [2] Недостатком данного технического решения является гидрофильность носителя (бумаги), вследствие чего невозможно непосредственно приготовить отвержденное топливо из продукта, находящегося в исходном эмульсионном состоянии, например из обводненной промысловой нефти, ловушечного нефтепродукта, отработанных масел и т.п. Другим недостатком является низкая маслоемкость (т. е. способность к поглощению нефтепродукта) бумаги, вследствие чего для отверждения значительных количеств нефтепродукта потребуется чрезмерно большое ее количество.

Более современные отвержденные топлива содержат в качестве загустителя полимеры (продукты полимеризации и/или поликонденсации органических мономеров) или мыла олеофильные соли высших жирных кислот, к которым в качестве созагустителя часто добавляют гидрофобизированные алюмосиликаты, например бентоны (органофильные глины) [3] Недостатком отвержденных таким путем топлив (т.н. "желированных топлив") является трудность их выгрузки и перегрузки. Определенные затруднения возникают также при необходимости рекуперации чистого жидкого топлива, свободного от загустителей.

Известны также топливные композиции, предназначенные для сжигания в магнитогидродинамических генераторах (МГД-генераторах), включающие топлива, отвержденные олеофильным и гидрофобным силикагелем с удельной поверхностью не более 8 м²/г, взятым в количестве не более 25 мас. по отношению к композиции [4] В качестве основного загустителя топливо в соответствии с [4] также содержит полимерную конденсационную смолу, чем обуславливаются и его недостатки, указанные выше, т.е. трудность выгрузки и перегрузки подобных топлив, а также трудность рекуперации чистого топлива, свободного от загустителей. Также узкоспециализированное назначение подобных композиций не дает возможности для использования этого технического решения для отверждения различных нефтепродуктов.

Таким образом, обзор уровня техники показывает наличие потребности разработки отвержденного нефтепродукта, пригодного для хранения и транспортирования, который был бы свободен от указанных выше недостатков, т.е. был бы выполнен с возможностью легкой и полной рекуперации желательного жидкого нефтепродукта, а в некоторых случаях позволял бы решать и более сложные технологические задачи.

В соответствии с изобретением предлагается отвержденный нефтепродукт, содержащий нефтепродукт, загущенный гидрофобным и олеофильным силикагелем, выполненным в форме гранул, характеризующихся величиной удельной поверхности 600 640 м²/г, масслоемкостью не ниже 12 г масла/г сорбента и насыпной плотностью не выше 0,07 г/см³, при массовом соотношении жидкий нефтепродукт:силикагель (5 16):1.

Понятие "маслоемкость" в данном описании означает способность сорбента к адсорбции стандартного масла (дизельного топлива) из 25-ти-х эмульсий при комнатной температуре.

Отвержденный нефтепродукт в соответствии с изобретением может быть приготовлен путем контактирования безводного или эмульгированного в водной среде нефтепродукта с гранулированным гидрофобным и олеофильным силикагелем, характеризующимся величиной удельной поверхности 600 640 м²/г, насыпной плотностью не выше 0,07 г/см³, в массовом соотношении нефтепродукт: силикагель (5-16):1.

Верхний предел содержания нефтепродукта (16:1) обусловлен сорбционной емкостью сорбента в отношении к сорбируемому нефтепродукту; как будет показано ниже сорбционная способность сорбента в отношении более легких нефтепродуктов превышает таковую в отношении к более тяжелым нефтепродуктам.

Нижний предел содержания нефтепродукта (5:1) обусловлен в противоположность верхнему не техническими причинами, а исключительно соображениями экономического характера. Транспортировать или хранить отвержденный продукт, содержащий менее 5 г нефтепродукта/г сорбента обычно невыгодно, хотя и вполне возможно. С другой стороны, не всегда следует насыщать сорбент до предельной маслонасыщенности; не полностью насыщенный сорбент характеризуется меньшей плотностью, чем полностью насыщенный, и это обстоятельство может оказаться выгодным, когда необходимо обеспечить гарантированное всплывание отвержденного нефтепродукта на поверхность транспортирующей жидкости, что особенно важно при использовании транспотирующей жидкости с относительно малой плотностью, например метанола.

Отвержденный в соответствии с изобретением нефтепродукт удобен для хранения и транспотирования.

Хранение отвержденного нефтепродукта может осуществляться подобно хранению твердых топлив ( антрацитов, каменных или бурых углей и т.п.).

Транспортирование отвержденного нефтепродукта заключается в перемещении его в пространстве как твердого насыпного груза.

Другой вариант транспортирования отвержденного нефтепродукта заключается в приготовлении дисперсии отвержденного нефтепродукта в среде полярного растворителя (например воды, солевого раствора, водно-метанольных растворов или метанола), перемещении дисперсии отвержденного нефтепродукта в трубопроводе с последующим выделением отвержденного нефтепродукта из среды полярного растворителя и, при необходимости, последующей рекуперации жидкого нефтепродукта. При приготовлении указанных дисперсий могут быть использованы стабилизаторы поверхностно-активные вещества, хорошо известные специалистам из уровня техники.

Важным достоинством заявленного отвержденного нефтепродукта является то, не требующее особых разъяснений обстоятельство, что при создании аварийных ситуаций в процессе хранения или транспотирования нефтепродуктов исключены опасные экологические последствия, подобные разливу нефти в океане при аварии танкера "Queen Elisabeth" или разливу трубопровода на почву в Республике Коми. В подобных случаях нефтепродукт остается в компактной форме, подобно, например, древесным чуркам.

При необходимости нефтепродукт может быть рекуперирован в жидком состоянии. Для выделения нефтепродукта с поверхности сорбента проводят промывку сорбента растворителем, выкипающим при температуре более низкой, чем температура начала кипения рекуперируемого масла. Подходящими растворителями являются товарные бензины, реактивные топлива, осветительные масла, дизельные топлива, нефтяные растворители (нефрасы), индивидуальные углеводороды, такие как бензол, толуол, технический изооктан, а также различные технологические фракции. Обычно при температурах 40 60^oC для полной регенерации сорбента достаточно промыть его 100 см³ растворителя на 1 г сорбента. С ростом температуры десорбции потребное для полной десорбции количество растворителя снижается.

В целях экономии растворителя и снижения последующих затрат на рекуперацию нефтепродукта из растворителя в промышленных условиях целесообразно совмещать процессы десорбции масла с перегонкой десорбата, т.е. поток растворителя после десорбции направляют в узел ректификации, а регенерированный растворитель непрерывно возвращают в узел десорбции. Соответственно из узла ректификации непрерывно отводят рекуперированный нефтепродукт. В лабораторных условиях целесообразно использовать десорбционную аппаратуру, известную под названием "аппарат Сокслета". В подобных случаях для отделения нефтепродукта от растворителя можно использовать лабораторную или укрупненную пилотную ректификационную колонку с разделительной способность 15-20 теоретических тарелок (тт).

В некоторых случаях, например, когда нефтепродуктом являются сильно окисленные и загрязненные обводненные моторные масла для десорбции целесообразно использовать селективные неполярные растворители, такие как пропан, пропилен, бутан и т.п. Перед десорбцией маслонасыщенный сорбент целесообразно термообработать, например, высушить при температуре 120 - 130^oC и отогнать легкие продукты деструкции при температуре до 300 - 350^oC. При термообработке в таковом режиме остаточные отработанные присадки и некоторые другие нежелательные инградиенты разлагаются.

Десорбцию такими растворителями можно осуществлять в режимах принятых при осуществлении процесса деасфальтизации масел и общеизвестных для специалистов в области нефтепереработки. Предпочтительно в этих случаях осуществляют экстракцию в сверхкритических условиях, например обрабатывать сорбент пропаном при 45 50 кг/см³ и температуре около 100^oC. При такой обработке сорбент полностью не восстанавливает своих свойств, однако достоинством подобной десорбции является возможность одностадийной рекуперации базового масла, свободного от продуктов окисления, отработанных присадок и прочих механических примесей.

Отделение масла от растворителя в этом случае осуществляется путем снижения давления и разделения фаз испаренный растворитель масло. Оставшийся сорбент после обработки селективным растворителем может быть промыт горячим растворителем с большой растворяющей способностью, например ароматическим углеводородом или гетероциклическим соединением, таким как хинолин.

В других случаях, например, если нефтепродуктом является топочный мазут, он может быть сожжен в топках для твердого топлива.

В других случаях, если например нефтепродуктом является пригодный для получения окисленных битумов гудрон, последний может быть окислен непосредственно в отвержденном состоянии.

Пример 1. Получение сорбента.

1,25 N раствор силиката натрия смешивают с 0,1 N раствором соляной кислоты до образования золя поликремниевых кислот с показателем рН=8,4. Содержание SiO₂ в золе 40 г/л.

Полученные после застудневания гранулы гидрогеля отмывают водой в течение 8 12 ч.

Отмытый гидрогель обрабатывают в течение 2 4 ч 7 9 N раствором соляной кислоты. Раствор соляной кислоты декантируют, а солянокислый гидрогель заливают модифицирующей смесью, содержащей 50 мас. триметилхлорсилана и 50 мас% гексаметилдисилоксана. Через 20 24 часа модифицирования жидкую фазу сливают, а полученный органогель промывают водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 140^oC и остаточном давлении 40 торр.

Другие образцы сорбента получают, изменяя лишь условия отмывки гидрогеля водой и условия обработки отмытого гидрогеля раствором соляной кислоты. Получают сорбент в форме гранул размером от 3 5 до 10 12 мм. В табл 1 приведены режимы получения различных образцов сорбента. В табл 2 приведены сведения об основных свойствах полученных образцов сорбента.

Пример 2.

В сосуд емкостью 1 л наливают 0,5 л различных нефтепродуктов и подвергают барботажному перемешиванию воздухом, подаваемый через маточник, установленный у дна сосуда. Затем, продолжая перемешивание в сосуд добавляют 10 г сорбента, содержимое сосуда перемешивают 2,5 ч, и извлекают из сосуда отвержденный нефтепродукт.

Измеряют количество отвержденного нефтепродукта. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 3.

В 10-ти литровый цилиндрический сосуд диаметром 150 мм наливают 5 л отработанной СОЖ, содержащей (в мас. ): смесь частично окисленного масла (равных объемов трансформаторного и веретенного масел) 24, олеат триэтаноламина 2,2, олеат аммония 1.1, механические примеси 0,17, вода - остальное до 100. В тот же сосуд порциями по 10 г добавляют 130 г сорбента (образец 1). После добавления каждой порции сосуд закрывают крышкой и его содержимое перемешивают путем периодического встряхивания (3 встряхивания в с пауза 3 с) в течение 2,5 ч. Затем открывают сосуд и порционно извлекают из него маслонасыщенный сорбент, плавающий на поверхности. Общий вес всех порций маслонасыщенного сорбента 1500 г.

Полученный образец отвержденного нефтепродукта может храниться, как твердое топливо и быть перемещено в пространстве как любой твердый гранулированный материал. Оставшаяся вода содержит около 1 г механических примесей и не содержит эмульгированных масел. Для рекуперации масла маслонасыщенный сорбент перемещают в экстракционный цилиндрический сосуд диаметром 50 мм и емкостью 8 л. Экстракционный сосуд связан с кубом по принципу "аппарат Сокслета". В куб загружают 10 л технического бензола и включают обогрев. После 2-х ч экстракции, обогрев отключают, сорбент сушат при остаточном давлении 50 торр. и 80^oC и выгружают из экстракционного сосуда. Анализ показывает, что сорбент полностью регенерирован. Бензол из куба перегоняют в пилотной колонке непрерывного действия и рекуперируют масло в количестве 1378 г. За исключением обычных технологических потерь масло и эмульгаторы рекуперированы полностью. Аналогичные результаты получают и при использовании образцов сорбента 2 6, свойства которых приведены в табл. 2.

Пример 4.

В 10-ти литровый цилиндрический сосуд диаметром 150 мм наливают 5 л обработанного обводненного моторного масла, содержащего (в мас.): отработанное окисленное масло 60, механические примеси 3,15, вода - остальное до 100. В тот же сосуд порциями по 10 г добавляют 300 г сорбента (образец 6). Сосуд закрывают крышкой и его содержимое перемешивают путем периодического встряхивания (3 встряхивания в с пауза 3 с) в течение 2,5 ч. Затем открывают сосуд и порционно извлекают из него маслонасыщенный сорбент, плавающий на поверхности раздела фаз. Общий вес всех порций маслонасыщенного сорбента 3310 г.

Полученный образец отвержденного нефтепродукта может храниться, как твердое топливо, и быть перемещено в пространстве как любой твердый гранулированный материал.

Оставшаяся вода содержит около 2 г механических примесей и не содержит эмульгированных масел. Маслонасыщенный сорбент перемещают в экстракционный цилиндрический сосуд высокого давления диаметром 100 мм и емкостью 15 л. Экстракционный сосуд связан через холодильник с сепаратором низкого давления, снабженным маслоотбойником. Экстракционный сосуд продувают инертным газом (техническим азотом) с расходом 25 л/ч, причем в процессе продувки повышают температуру до 130^oC и продолжают продувку в течение 1,5 ч. Затем повышают температуру до 300^oC, выдерживают сосуд при этой температуре в течение 20 м. В сепараторе при этом собирают воду (15 см³) и легкие продукты деструкции масла (52 см³), которые удаляют из сепаратора. Затем снижают температуру до 100^oC. При этой температуре замещают азот пропаном, повышают давление пропана до 50 кг/см² и в течение 3 ч продувают сосуд пропаном с расходом 50 нл/час. Снижают давление в сосуде до атмосферного, продувают сосуд инертным газом и выгружают сорбент из сосуда, а собранное масло из сепаратора. Вес собранного масла 2350 г. По своим свойствам масло соответствует всем показателям маслу М-20А (ТУ 38 101317-72). Сорбент, загрязненный продуктами окисления масла, деструкции присадок и механическими примесями может быть использован в качестве наполнителя для асфальта или обезврежен сжиганием.

Приведенные примеры иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его объем, определяемый приведенной ниже патентной формулой.

Формула изобретения

Отвержденный нефтепродукт, содержащий жидкий нефтепродукт, загущенный гидрофобным и олеофильным силикагелем, отличающийся тем, что он содержит силикагель, выполненный в форме гранул с удельной поверхностью 600 640 м²/г, маслоемкостью не ниже 12 г масла/г сорбента и насыпной плотностью не выше 0,07 г/см³ при массовом соотношении жидкий нефтепродукт силикагель 5 16 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2