Полиметил(гексафторалкил)силоксаны для термо- и маслобензостойких материалов

 

Использование: изобретение может быть использовано в качестве основы материалов, предназначенных для применения в кабельной, автомобильной, авиационной и других областях промышленности. Цель: получение фторсодержащих силоксановых полимеров, обладающих повышенной термо- и маслобензостойкостью. Сущность изобретения: предлагаются полиметил (гексафторалкил)силоксаны общей формулы, получаемые сополимеризацией 1,3,5-триметил-1,3,5 -трис-(гексафторалкил)циклотрисилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрилоксана при молярном соотношении 1:0,0015 - 0,009 соответственно при 100 - 120^oC в присутствии α, ω - динатрийоксиполиметил-3,3,3-трифторпропилсилоксана.

1 табл.

Изобретение относится к новым высокомолекулярным соединениям, к поли(метил гексафторалкил)силоксану общей формулы (1) с мол. мас. 90-400 тыс. которые могут быть использованы в качестве основы для резин, герметиков, покрытий и пр. с повышенной термо- и маслобензостойкостью и предназначенных для применения в кабельной, авиационной, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известен поли[(диметил)-(метил 2,2 3,3 тетрафтор циклобутил)]силоксановый полимер общей формулы.

(Пат. Великобритании N 802358, СА, , 9100e, 1959), получаемый гидролизом соответствующего метил(2,2 3,3 тетрафторциклобутил) дихлорсилана и последующим уравновешиванием гидролиза в присутствии с полидиметилсилоксана. Однако по данным авторов настоящей заявки маслобензостойкостью таких полимеров невысока; так, набухание в толуоле за 24 ч при 20^oC составляет 38-39 об.

Известны фторсилоксановые полимеры общей формулы где n=1 10, k+m=100; m=0 50.

(Пат. ФРГ N 3248546 A1, CA, , 172333 f, 1984), получаемые гидролизом метил(полифторалкил)дихлорсилана и последующим уравновешиванием гидролизата четвертично-аммонийным основанием в присутствии полидиметилсилоксанового диола. Такие полимеры обладают хорошей маслобензостойкостью. Так, набухание в толуоле за 72 ч. при 20^oC колеблется от 21% при m=0( Pierce O.R. Holbrook G. W. Johannson O.K. Jnd. J. Eng. Chem. 1960, , 783.784) до 30% (по данным автором) при m>0.

Однако термостойкость таких полимеров невысока, 13% потеря в весе достигается уже при 200^oC.

Известен фторсилоксановый полимер общей формулы где n=3-5, k=30-90, l=10-70, m=2 (Пат.США N 4814418), получаемый полимеризацией соответствующих (метилполифторалкил)циклотрисилоксана, диметильного циклотрисилоксана и метилвинильного циклотрисилоксана в присутствии щелочи и дициклогексил-18-крауна-6.

Маслобензостойкость такого полимера достаточно высока набухание в толуоле за 72 ч составляет 22-25% Однако термостойкость такого полимера невысока, так, по данным авторов настоящей заявки, 13%-ная потеря в весе наступает при 260^oC.

Наиболее близким аналогом по своему назначению является поли(метил - 3,3,3-трифторпропил)силоксановый полимер, содержащий 0,1 0,3 мол. метилвинильных звеньев, общей формулы:

(Пат. США N 3002951, кл. 260-46.5, 1969), получаемый сополимеризацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3- трифторпропил)циклотрисилоксана с соответствующим количеством метилвинилциклотрисилоксана. Полимер обладает хорошей маслобензостойкостью, так, набухание в толуоле за 72 ч при 20^oC составляет 21% Однако по данным (Коршак В.В. Термостойкие полимеры, М. "Наука", 1969, с.7) термостойкость их невысока 13% потеря в весе наступает при 270^oC, интервал рабочих температур от минус 68^oC до плюс 205^oC (там же, с.338).

Целью изобретения является создание метил (гексафторалкил)силоксанов, обладающих высокой термо- и маслобензостойкостью.

Поставленная цель достигается синтезом соединения общей формулы 1.

Указанные полиметил-(гексафторалкил) силоксаны получают сополимеризацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(гексафторалкил)циклотрисилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана при молярном соотношении 1:0,0015 0,009 при 100-120^oC в токе азота в присутствии катализатора

взятом в количестве 0,004 0,007 мас. в расчете на 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(гексафторалкил)циклосилоксан. Катализатор в полимере дезактивируют известным способом (например, нейтрализуют раствором хлористого аммония), полимер промывают водой и сушат.

Среднечисленную (M_п) молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Содержание метилвинил-силоксановых звеньев во фракциях полимера определяют методом реакционной газовой хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают элементным анализом и методом ЯМР IH, 19F и 29Si.

Исходные 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(гексафторалкил)циклотрисилоксаны получают гидролизом метил(гексафторалкил)дихлорсиланов углекислым натрием (NaHCO₃) в присутствии пиридина при молярном соотношении реагентов 1:1:1 в среде ацетона при 20-25^oC с последующей фильтрацией нейтрального раствора от осадка солей, отгонкой ацетона и выделением целевого продукта вакуумной ректификацией.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, газопроводящей трубкой, помещают 100 г (0,378 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(2-(2',2', 3'-трифтор-3'-трифторметилциклобутил)этил) циклотрисилоксана и 0,2 г (0,0023 моль) 1,3,5 - тривинил-1,3,5-триметил-циклосилоксана (при молярном соотношении реагентов 1:0,0062, содержание метилвинилсилоксановых звеньев в смеси 0,2 мол.) и 0,106 г α, ω-динатрийоксиполиметил-3, 3, 3-трифторпропилсилоксана (ПСДNa) (0,005 мас. в перерасчете на 100% NaOH).

Смесь перемешивают при 100^oC в слабом токе азота в течение 3 ч. Полученный полимер нейтрализуют 2%-ным раствором хлористого аммония, промывают водой и сушат при 100^oC. Получают 99 г полимера.

Элементный анализ:
Вычислено, C 36,23; F- 43,03; O 6,03; H 3,77
Найдено, C 36,35; F 43,21; O 6,11; H 3,61
Свойства полученного полимера приведены в таблице. По данным анализов полимер соответствует следующей структурной формуле:

Мол. мас. 400 тыс.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, при 100^oC из 100 г (0,378 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5 трис-(2,-(2',3',3'-трифтор-2'-трифторметил циклобутил)этил)циклотрисилоксана и 0,15 г (0,0017 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана (при молярном соотношении реагентов 1: 0,0045, содержание метилвинилсилоксановых звеньев в смеси 0,15 мол.) в присутствии 0,127 г ПСДNa (0,006 мас.) получают 98 г полимера.

Элементный анализ:
Вычислено, C 36,23; F 43,03; O 6,03; H 3,77
Найдено, C 36,27; F 42,81; O 5,92; H 3,54
По данным анализов полимер соответствует следующей структурной формуле:

Мол. мас. 330 тыс.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, при 120^oC, из 100 г (0,362 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3', 4', 4'-трифтор-3'- трифторметилбицикло[2.2.1^2.5] гептил) циклотрисилоксана и 0,28 г (0,0033 моль)1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана (молярное соотношение реагентов 1:0,009, содержание метилвинилсилоксановых звеньев в смеси 0,1 мол.) в присутствии 0,086 г ПСДNa (0,004 мас.) получают 99 г полимера.

Элементный анализ:
Вычислено, C 38,98; F 41,16; O 5,78; H 3,61
Найдено, C 39,10; F 41,234; O 5,61; H 3,50
По данным анализа полимер соответствует следующей структурной формуле

Мол. мас. 90 тыс.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, при 100^oC из 100 г (0,362 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3', 3', 4'-трифтор-4'-трифторметилбицикло [2.2.1^2.5] гептил)циклотрисилоксана и 0,05 г (0,0006 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана (молярное соотношение реагентов 1:0,0015, содержание метилвинилсилоксановых звеньев в смеси 0,1 мол.) в присутствии 0,148 г ПСДNa (0,007 мас.) получают 99 г полимера.

Вычислено, C 38,98; F 41,16; O 5,78; H 3,61
Найдено, C 38,71; F 41,29; O 5,89; H 3,48
По данным анализа полимер соответствует следующей структурной формуле:

Мол. мас. 185 тыс.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 5. По методике, описанной в примере 1, при 110^oC из 50 г (0,189 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(2-(2', 2', 3'-трифтор-3'-трифторметилциклобутил)этил)циклотрисилоксана и 50 г (0,189 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(2-(2', 3', 3'-трифтор-2'-трифторметилциклобутил)этил)циклотрисилоксана и 0,15 г (0,0017 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана (молярное соотношение реагентов 1:1:0,009, содержание метилвинилсилоксановых звеньев в смеси 0,1 мол.) в присутствии 0,127 г ПСДNa (0,006 мас.) получают 99 г полимера.

Элементный анализ:
Найдено, C 36,41; F 42,91; O 5,91; H 3,54.

Вычислено, C 36,23; F 43,21; O 6,03; H 3,77.

По данным анализа полимер соответствует следующей структурной формуле:

где n 2
Мол. масса 330 тыс.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 6. По методике, описанной в примере 1, при 120^oC из 50 г (0,181 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3', 4', 4'-трифтор-3'-трифторметилбицикло [2.2.1^2.5] гептил)циклотрисилоксана и 50 г (0,181 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трис (3',3',4'-трифтор-4'-трифторметилбицикло [2.2.1^2.5]гептил)циклотрисилоксана и 0,14 г. (0,0016 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана (молярное соотношение реагентов 1:1:0,009, содержание метилвинилсилоксановых звеньев в смеси 0,1 мол.) в присутствии 0,148 г. ПСДNa (0,007 мас.) получают 99 г полимера.

Элементный анализ:
Найдено, C 38,95; F 40,91; O 5,74; H 3,66.

Вычислено, C 38,98; F 41,16; O 5,78; H 3,61.

По данным анализа полимер соответствует следующей структурной формуле:

где n 2.

Мол. масса 365 тыс.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемые полимерные (гексафторалкил)силоксаны обладают высокой термо- и маслобензостойкостью и могут быть рекомендованы для получения термо- и маслобензостойких материалов.

Формула изобретения

Полиметил(гексафторалкил)силоксаны общей формулы

где n 1 3;


для термо- и маслобензостойких материалов.

РИСУНКИ

Рисунок 1