Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов

 

Изобретение относится к способу переработки галлиймышьяксодержащих отходов с получением галлия и мышьяка высокой чистоты, включающему термическое разложение в вакууме с переводом галлия в расплав, а мышьяка в возгоны, фильтрацию расплава галлия, рафинирование галлия, конденсацию возгонов мышьяка и их переработку. Сущность: перед термическим расположением отходы классифицируют по легирующим элементам и фракционному составу, промывают и сушат, термическое разложение ведут при нагревании со скоростью 11-25^oC/мин от 20^oC до 1250^oC с последующей выдержкой при 1250-1100^oC в течение 20-120 мин, конденсат мышьяка подвергают рафинированию сублимацией при температуре 580-650^oC в две стадии, первую осуществляют при введении в газовую фазу паров воды или смеси паров водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого водорода и/или аммиака, вторую стадию ведут при введении в газовую фазу водорода, после каждой стадии сублимации перед конденсацией пары мышьяка нагревают до 700-1000^oC и конденсацию проводят в политермическом режиме в интервале температур 270-500^oC. 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к металлургии редких металлов и может быть использовано для переработки галлийсодержащих отходов, в частности отходов полупроводникового производства соединений типа A^IIIB^V, легированных и нелегированных, с получением галлия и мышьяка высокой чистоты.

Техническим результатом изобретения является комплексное извлечение ценных компонентов из отходов галлиймышьяксодержащих соединений, получение высокочистых галлия и мышьяка с возможностью непосредственного использования их в полупроводниковом производстве.

Изобретение позволяет исключить захоронение мышьяка, обеспечивает высокий выход галлия и мышьяка в готовую продукцию и может быть применено к любым видам отходов некондиционному арсениду галлия, кусковым отходам, отходам после резки пластин, порошкообразным отходам после калибровки слитков арсенида галлия, шлифования пластин арсенида галлия.

Преимуществом данного способа является его универсальность в отношении химического состава полупроводникового арсенида галлия, т.к. способ позволяет перерабатывать как легированными примесями алюминия, индия, цинка, свинца, теллура, олова, селена, сурьмы арсенид галлия, так и нелегированный.

Известен способ переработки галиймышьяксодержащих отходов, включающий термическое разложение в вакууме с переводом галлия в расплав, а мышьяка в возгоны. Термическое разложение проводят при температуре 1050^oC и вакууме 1·10^-3 мм рт.ст. Расплав галлия фильтруют и рафинируют.

В процессе разложения вместе с мышьяком в возгоны переходят легирующие примеси селена, теллура, цинка, сурьмы, свинца, которые конденсируются вместе с мышьяком.

Рафинирование мышьяка осуществляется хлорированием с получением трихлорида мышьяка и восстановлением его водородом (журнал "Электронная техника", серия 14 "Материалы", вып. 2, 1970, стр. 108-115).

Данный способ термического разложения арсенида галлия не обеспечивает полного извлечения галлия, поскольку образуется шлам на поверхности расплавленного металла, представляющий собой неразложившийся арсенид галлия. Кроме того, многооперационная переработка конденсата мышьяка неэффективна и экономически нецелесообразна.

Высокая токсичность трихлорида мышьяка, хлора, сложность аппаратурного оформления из-за агрессивности этих соединений, большие затраты на нейтрализацию кубовых остатков хлорида при ректификации и затраты на нейтрализацию хлористого водорода при восстановлении не позволяют использовать конденсат мышьяка для переработки в промышленности.

Поэтому в настоящее время из отходов извлекают галлий, а мышьяк захоранивают в специальных могильниках.

Изобретение позволяет комплексно извлекать галлий и мышьяк в виде высокочистых материалов и экологически безопасными приемами.

Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов с получением галлия и мышьяка высокой чистоты включает термическое разложение в вакууме с переводом галлия в расплав, а мышьяка в возгоны, фильтрацию расплава галлия, рафинирование галлия, конденсацию возгонов мышьяка и их переработку, согласно изобретению, перед термическим разложением отходы классифицируют по легирующим элементам и фракционному составу, промывают и сушат, термическое разложение ведут при нагревании со скоростью 11-25^oC/мин от 20^oC до 1250^oC с последующей выдержкой при температуре 1250- 1100^oC в течение 20-120 мин.

Конденсат мышьяка подвергают рафинированию сублимацией при температуре 580-640^oC, сублимацию проводят в две стадии: первую осуществляют при введении в газовую фазу паров воды или смеси водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого водорода и/или аммиака, вторую ведут при введении в газовую фазу водорода. После каждой стадии сублимации перед конденсацией пары мышьяка нагревают до 700-1000^oC и конденсацию проводят в политермическом режиме в интервале температур 270-500^oC; термическое разложение осуществляют с непрерывным выводом образующегося расплава галлия из зоны разложения; после термического разложения расплав галлия охлаждают и фильтрацию расплава ведут при 20-50^oC; охлаждение расплава галлия проводят инертным газом. Первую стадию сублимации проводят при мольном отношении паров мышьяка к парам воды или к смеси водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого водорода и/или аммиака 1: (0,1-10); вторую стадию сублимации проводят при мольном отношении паров мышьяка и водорода 1:(0,1-10); при переработке отходов арсенида галлия, легированных цинком, свинцом, теллуром первую стадию сублимации проводят не менее двух раз. Cублимацию ведут при объемном соотношении зоны испарения и зоны конденсации не менее 1:2; перед конденсацией после нагрева сублимированные пары мышьяка фильтруют; фильтрацию паров мышьяка проводят через инертный пористый материал; конденсацию паров мышьяка в политермическом режиме проводят при градиенте температуры 5-7^oC/см; промывку отходов проводят водой и последовательной обработкой органическим растворителем и водой; сушку отходов проводят при 90-120^oC, в вакууме; при переработке порошкообразных отходов сушку проводят центрифугированием; при переработке порошкообразных отходов, содержащих абразивный материал, перед промывкой проводят сепарацию для отделения абразивных материалов.

Сущность способа заключается в следующем.

Отходы арсенида галлия подвергают классификации по легирующим примесям и по фракционному составу. Термическое разложение ведут однородных по примесям и фракциям отходов.

После классификации отходы промывают, удаляя с поверхности флюс, эмульсию, полирующие материалы, другие загрязнения и сушат. При переработке порошкообразных отходов после калибровки и шлифования из них перед промывкой обязательно удаляют абразивный материал, например сепарацией.

Промывку проводят горячей водой, а в случае удаления жировых загрязнений сначала промывают органическими растворителями (ацетон, спирт и др.), а затем водой.

После промывки отходы сушат, причем сушку предпочтительно проводить в вакууме. В случае переработки порошкообразных отходов целесообразно сушить центрифугированием.

Подготовленные таким образом и очищенные от поверхностных загрязнений отходы направляют на термическое разложение, которое ведут в вакууме n·(10^-1 10^-2) мм рт.ст.

Термическое разложение отходов арсенида галлия осуществляется при нагревании со скоростью 11-25^oC/мин от 20^oC до 1250^oC. При термическом разложении происходит разделение компонентов мышьяк возгоняется, а галлий переходит в расплав и остается в тигле.

Процесс термического разложения можно осуществлять с непрерывным выводом расплавленного металлического галлия из зоны разложения (тигля). Вывод расплава интенсифицирует процесс разложения, т.к. переход мышьяка в газовую фазу не затруднен прохождением частиц мышьяка через расплав галлия.

Полученный после разложения расплав галлия необходимо выдержать при 1250-1100^oC в течение 20-120 минут. В процессе выдержки происходит полное терморазложение отходов, очистка галлия от легколетучих легирующих элементов арсенида галлия или структур на его основе (теллура, цинка, селена, свинца).

Затем расплав галлия охлаждают до 20-50^oC и фильтруют. В процессе фильтрации удаляют из галлия шлам, содержащий окисные соединения галлия, нелетучие легирующие элементы и неразложившийся арсенид галлия.

Охлаждение можно проводить инертным газом, что позволяет повысить производительность процесса за счет сокращения времени охлаждения и предотвращая образование оксидных пленок на поверхности расплава. После фильтрации галлий подвергают рафинированию известными способами гидрохимической, электрохимической и кристаллической очистки.

Сочетание этих способов зависит от требований, предъявляемых к качеству готового металла.

В процессе термического разложения мышьяк вместе с примесями, имеющими значительную упругость пара, переходит в газовую фазу с последующей конденсацией.

Полученный конденсат мышьяка, содержащий примеси теллура, олова, цинка, галлия, кремния, алюминия, бора, углерода, подвергают рафинированию сублимацией при температуре 580-640^oC. Для получения мышьяка высокой чистоты сублимацию проводят в две стадии.

Первую стадию ведут при введении в газовую фазу паров воды или смеси водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого аммиака. При введение указанных реагентов в газовую фазу примеси взаимодействуют с ними с образованием оксидов или гидридов и/или хлоридов и/или нитридов, имеющих отличную от паров мышьяка парциальную упругость пара.

Примеси, образующие оксиды или гидриды и/или хлориды и/или нитриды с меньшей, чем мышьяк, упругостью пара в процессе сублимации концентрируются в остатке.

Отделение примесей, образующих оксиды или гидриды и/или хлориды и/или нитриды с большей, чем мышьяк упругостью пара, происходит на стадии конденсации мышьяка. Эти легколетучие компоненты удаляются из зоны конденсации мышьяка с отходящей газовой фазой.

Перед конденсацией пары мышьяка подвергают перегреву в интервале температур 700-1000^oC. Перегрев обеспечивает полноту прохождения реакций взаимодействия примесей с парами воды и/или с водородом, хлористым водородом и/или с аммиаком с образованием соответственно оксидов, гидридов, хлоридов или нитридов примесных компонентов, что повышает эффект рафинирования мышьяка на первой стадии.

После перегрева пары мышьяка конденсируют. Конденсацию осуществляют в политермическом режиме в интервале температур 270-500^oC. Такой режим конденсации определяет полноту осаждения мышьяка в α -форме (серый мышьяк). Эту модификацию мышьяка используют в производстве полупроводниковых соединений типа A^IIIB^V (арсениды галлия, индия). Конденсацию мышьяка осуществляют в стандартном трубчатом конденсаторе. Пары мышьяка сначала попадают на более холодный конец, где образуются зародыши кристаллов в b -форме и по мере увеличения температуры идет разрастание конденсата в виде плотного поликристалла.

Политермический режим конденсации в интервале температур 270-500^oC помимо получения мышьяка в a -форме позволяет максимально заполнить конденсатом объем конденсатора, таким образом, рационально используется весь объем конденсатора, а не только его поверхность. Температурный градиент 5-7^oC/см на поверхности конденсатора также положительно влияет и на структуру, и на плотность, и на объем мышьяка. Кроме того, при таком градиенте температур на поверхности конденсата проходит процесс реиспарения легколетучих примесей с поверхности конденсатора, что повышает эффект очистки мышьяка.

Процессы сублимации и конденсации мышьяка имеют разные скорости и разную производительность, и для повышения производительности процесса рафинирования в целом необходим баланс между этими процессами.

Такой балланс обеспечивают объемным отношением зоны испарения к зоне конденсации. Наилучших результатов достигают при указанном отношении не менее 1:2.

На второй стадии сублимации при введении в газовую фазу водорода происходит взаимодействие остаточного количества примесей с водородом с образованием гидридов примесных компонентов, которые также отличаются от паров мышьяка парциальной упругостью пара, за счет чего происходит очистка при последующей конденсации. Гидриды примесей, имеющие большую, чем мышьяк, парциальную упругость паров выводят из процесса вместе с газовой фазой.

На каждой стадии сублимации происходит распределение примесей по трем продуктам. В остатке от сублимации концентрируются наименее летучие компоненты, например, галлий. Вместе с мышьяком в конденсат после первой стадии сублимации переходят те соединения примесей, парциальная упругость паров которых близка к мышьяку, например, теллурид мышьяка. Именно от таких соединений очищают мышьяк на второй стадии сублимации при политермическом режиме конденсации. В газовой фазе после каждой конденсации мышьяка остаются соединения примесей с наибольшей парциальной упругостью паров, например окись или закись углерода, теллуристый и селенистый водород. Таким образом, после каждого цикла "сублимация конденсация" в заявленных режимах, идет снижение концентрации примесей.

Так, например, анализ примесей в мышьяке при переработке отходов арсенида галлия легированного Te, Zn, Sn до 1% показал следующее содержание примеси в конденсате мышьяка (см. таблицу).

Результаты показывают различную эффективность очистки, например, от теллура и цинка или алюминия. Поэтому предварительная классификация по легирующим примесям является необходимым условием для получения мышьяка высших марок, таких как 5N-7N.

В процесс переработки не следует одновременно вводить отходы арсенида легированного и нелегированного, так же как и отходы, легированные разными элементами, например, теллуром и цинком.

Обоснование параметров.

При проведении вакуум-термического разложения отходов со скоростью менее 11^oC/мин в интервале температур от 20^oC до менее 1250^oC не достигается полное их разложение при общем увеличении времени процесса, что снижает извлечение галлия и производительность процесса.

Проведение вакуум-термического разложения со скоростью более 25^oC/мин в интервале температур от 20^oC до температуры выше 1250^oC приводит к потерям галлия за счет частичного спекания отходов и образования оксидных соединений, которые переходят из зоны реакции в систему конденсации мышьяка, что усложняет его рафинирование.

Выдержка расплава при температуре ниже 1100^oC в течение менее 20 мин приводит к неполному разложению отходов, снижению извлечения галлия мышьяка.

Выдержка расплава при температуре выше 1250^oC в течение более чем 120 мин способствует увеличению потерь галлия за счет образования легколетучих оксидных соединений галлия, их конденсации совместно с мышьяком, что приводит к дополнительным затратам на рафинирование мышьяка.

Сушку отходов следует проводить в интервале температур 90-120^oC. Сушка отходов при температуре ниже 90^oC непроизводительна. Сушка отходов при температуре выше 120^oC может привести к окислению мышьяка с образованием летучего и токсичного оксида мышьяка.

Проведение сублимации при температуре ниже 580^oC приводит к неполноте перехода мышьяка в газовую фазу, и тем самым снижается выход мышьяка в готовую продукцию, т. к. скорость сублимации с единицы поверхности низка, и процесс технологически нецелесообразен (непроизводительный расход электроэнергии и увеличение времени процесса); а при температуре выше 640^oC скорость сублимации мышьяка резко увеличивается, возможен унос менее летучих чем мышьяк оксидов, гидридов, хлоридов, нитридов примесей и снижение степени рафинирования.

Нагрев вагонов мышьяка перед конденсацией до температуры ниже 700^oC не приводит к наиболее полному прохождению реакций между компонентами газовой фазы с примесями и снижает степень рафинирования мышьяка.

Нагрев возгонов мышьяка перед конденсацией до температуры выше 1000^oC не повышает эффект очистки, не приводит к дополнительному образованию оксидов, хлоридов, нитридов, гидридов примесей, кроме того, возможен переход примесей из контейнерных материалов и дополнительное загрязнение мышьяка.

Начальная температура конденсации ниже 270^oC снижает эффект рафинирования за счет возможного осаждения более летучих, чем мышьяк, примесных соединений и приводит к образованию мышьяка в b -форме (аморфной).

Конечная температура конденсации выше 500^oC приведет к потерям мышьяка с газовой фазой и снижению выхода в готовый продукт.

Охлаждение расплава галлия до температуры ниже 20^oC может привести к началу кристаллизации галлия и как следствие к снижению извлечения галлия из стадии фильтрации.

Охлаждение расплава галлия до температуры выше 50^oC приводит к разрушению интерметаллических соединений галлия с некоторыми примесными элементами и, соответственно, к снижению эффекта очистки галлия на стадии фильтрации и усложнению последующего рафинирования галлия.

Проведение первой стадии сублимации при мольном отношении паров мышьяка к парам воды или к смеси водорода или инертного газа с парами воды или хлористого водорода и/или аммиака менее чем 1:0,1 нецелесообразно, т.к. вероятность образования соединений примесей низка и эффект рафинирования практически не наблюдается, а при отношении большем, чем 1:10, возможно загрязнение мышьяка примесями парогазовой смеси и продуктами взаимодействия контейнерного материала с компонентами парогазовой смеси, например, при сублимации мышьяка в парах воды идут процессы взаимодействия кварцевого стекла с водой, и стекло разрушается.

Проведение второй стадии сублимации при мольном отношении паров мышьяка и водорода, меньшем, чем 1:0,1, образование гидридов примесей маловероятно, а при мольном отношении, большем, чем 1:10, возможны унос мышьяка потоком водорода и потери мышьяка, а также в этом случае имеет место нерациональный расход водорода.

Проведение сублимации при объемном отношении зоны испарения и зоны конденсации менее чем 1:2 снижает производительность процесса рафинирования за счет возможного зарастания зоны конденсации, кроме того, повышается давление в системе и даже возможен ее разрыв.

Проведение конденсации в политермическом режиме с градиентом температуры менее 5^oC/см уменьшает плотность осадка мышьяка и уменьшает производительность процесса, а при градиенте температуры, большем, чем 7^oC/см, ухудшается качество конденсата размеры кристаллов уменьшаются, выше вероятность захвата примесей из газовой фазы, уменьшается эффект очистки, связанный с реиспарением.

Пример 1. 10 кг кусковых отходов нелегированного арсенида галлия, прошедших классификацию по фракционному составу, промывают водой и сушат при 100^oC и подвергают термическому разложению в вакуумированном реакторе с приспособлением для отвода образовавшегося расплава галлия в обогреваемый отстойник.

Термическое разложение проводят при нагревании отходов со скоростью 20^oC/мин от 20^oC до 1250^oC при разряжении 2·10^-2 мм рт. ст. В процессе разложения происходит разделение галлия и мышьяка. Галлий переходит в металлический расплав, выводимый из зоны реакции в отстойник, а мышьяк переходит в газовую фазу.

После достижения заданной температуры расплав выдерживают при 1200^oC в течение 80 мин, затем охлаждают до 40^oC и фильтруют. Остаток после фильтрации возвращают на операцию термического разложения вместе с новой порцией отходов.

Расплав галлия после фильтрации направляют на рафинирование гидрохимическими, электрохимическими и/или кристаллизационными методами. Выбор метода рафинирования определяют маркой выпускаемого товарного металла.

В процессе термического разложения часть примесей переходит в расплав галлия и затем при фильтрации остается на фильтре, а примеси теллура, цинка, алюминия, галлия, кремния, бора, углерода, олова переходят в газовую фазу и вместе с мышьяком осаждаются на конденсаторе, а наиболее летучие примесные элементы удаляются из конденсатора вместе с отходящими газами.

Конденсацию возгонов мышьяка в процессе разложения отходов арсенида галлия осуществляют на конденсаторе трубчатого типа. Полученный твердый черновой мышьяк подвергают рафинированию сублимаций. Сублимацию мышьяка проводят при 600^oC в две стадии.

Первую стадию ведут при подаче в газовую фазу паров воды при мольном отношении паров мышьяка к воде равном 1:1. После конденсации возгонов мышьяка проводят вторую стадию сублимации. Для этого в газовую фазу вводят водород при мольном отношении паров мышьяка к водороды равном 1:0,7. Конденсацию мышьяка осуществляют на трубчатом конденсаторе. Перед конденсацией после проведения первой и второй стадий процесса сублимации возгоны мышьяка перегревают до 900^oC, фильтруют и конденсируют в политермическом режиме.

Для этого конденсатор делят на температурные зоны, причем температура первой зоны 270^oC, а последней 500^oC, градиент температуры на поверхности 6^oC/см. В этих температурных условиях мышьяк кристаллизуется в a -форме (серый мышьяк).

При введении в пары мышьяка паров воды в остаток от сублимации переходят менее летучие примесные элементы, например, галлий в виде оксида. Примеси, имеющие парциальную упругость пара большую, чем оксид галлия, остаются на фильтре; примеси, имеющие большую парциальную упругость пара, чем мышьяк, уносятся с газовой фазой после конденсации.

На первой стадии сублимации происходит снижение содержания примесей на порядок. На второй стадии сублимации оставшиеся примеси теллура, цинка, олова, алюминия, галлия, бора и т.д. реагирует с водородом, образуя более и менее летучие, чем мышьяк, гидриды. Менее летучие гидриды конденсируются в остатке от сублимации. В газовую фазу переходят примеси, образующие более летучие, чем мышьяк, гидриды, которые отделяют на стадии конденсации.

После перегрева возгонов мышьяка до 920^oC и фильтрации часть примесей остается на фильтре, а часть уносится с газовой фазой после конденсации мышьяка.

В результате получен мышьяк марки 6N (содержание примесей не превышает 1·10^-5 мас.).

Пример 2. 10 кг проклассифицированных кусковых отходов арсенида галлия легированных хромом, марганцем, железом промывают водой и при 120^oC сушат.

Термическое разложение ведут в вакууме n·10^-1 мм рт.ст. при скорости нагрева 20^oC/мин без вывода расплава галлия из зоны разложения.

При достижении температуры 1250^oC расплав выдерживают при этой температуре 120 мин, охлаждают инертным газом до 30^oC и фильтруют. Остаток с фильтра смешивают с исходными отходами и направляют на разложение. Полученный после разложения конденсат мышьяка подвергают первой стадии сублимации при 570^oC при введении в газовую фазу смеси паров хлористого водорода и воды при мольном отношении паров мышьяка к смеси паров воды и хлористого водорода 1: 0,5 с последующей конденсацией, которую ведут так же, как в примере 1.

Полученный конденсат мышьяка подвергают второй стадии сублимации при введении в газовую фазу водорода при мольном соотношении паров мышьяка и водорода 1:1. Конденсацию ведут так же, как в примере 1.

При переработке отходов арсенида галлия, легированных хромом, марганцем и железом, легирующие элементы преимущественно концентрируются в шламах процесса термического разложения, и поэтому процесс рафинирования мышьяка, полученного в этом случае, не отличается от переработки отходов нелегированного арсенида галлия.

Пример 3. Некондиционные кусковые отходы легированного цинком и свинцом арсенида галлия промывают для удаления флюса водой, сушат при 90^oC и подвергают термическому разложению при нагревании со скоростью 15^oC/мин до 1250^oC и выдерживают при температуре 1250-1100^oC в течение 40 мин. В процессе разложения галлий переходит в расплав, а мышьяк в газовую фазу. Расплав галлия удаляют из зоны разложения, охлаждают и фильтруют при 30^oC.

Полученный металл рафинируют с использованием процессов гидрохимической, электрохимической, кристаллизационной очистки. После проведения этих операций получают галлий марки 6N, 7N. Мышьяк из газовой фазы конденсируют и подвергают рафинированию сублимацией в две стадии. Первую стадию проводят при 600 ^oC при введении в газовую фазу паров воды при мольном отношении паров мышьяка к парам воды 1:0,9.

Сублимацию ведут при объемном отношении зоны испарения и зоны конденсации 1: 2. Полученные пары мышьяка нагревают до температуры 750^oC, фильтруют через пористый материал и конденсируют в политермическом режиме в интервале температур 500-270^oC при градиенте температур на поверхности конденсатора 5-7^oC/см.

Первую стадию сублимации повторяют дважды.

Конденсат мышьяка после первой стадии сублимации направляют на вторую стадию, которую осуществляют при температуре 620^oC при введении в газовую фазу паров водорода.

По окончании процесса сублимации пары мышьяка нагревают до 700^oC, фильтруют и конденсируют так же, как после первой стадии сублимации. Полученный конденсат представляет собой очищенный мышьяк марки 6N. Выход галлия в готовую продукцию составляет 90% мышьяка 89% Пример 4. Кусковые отходы арсенида галлия, легированного хромом, марганцем, железом до содержания 1·10^-1 мас. алюминием, индием до содержания 2-3 мас. теллуром, цинком, сурьмой до 1 мас. подвергают классификации по легирующим элементам. Отходы арсенида галлия, легированного железом, хромом, марганцем, перерабатывают отдельно от отходов, легированных алюминием и индием, и отдельно от отходов, легированных теллуром, цинком и свинцом.

После классификации отходов каждую партию перерабатывали так же, как и в примере 1, рафинирование мышьяка осуществляли при двукратной первой стадии сублимации.

Мышьяк, полученный из арсенида галлия, легированного хромом, марганцем и железом, соответствовал маркам 6N-7N. Мышьяк, полученный из арсенида галлия, легированного алюминием и индием, соответствовал марке 6N.

Мышьяк, полученный из арсенида галлия, легированного теллуром, свинцом и цинком до содержания 1 мас. соответствовал маркам 4N-5N.

При переработке легированного арсенида галлия большая часть примесей алюминия, индия, цинка, свинца переходит в расплав галлия и эффективно удаляется на стадии его рафинирования.

При переработке отходов арсенида галлия легированного любыми примесями, галлий после рафинирования соответствует маркам 6N-7N.

Пример 5. Отходы шлифпорошков, содержащих абразивный материал и эмульсию, промывали водой или органическим растворителем, сушили, отделяли абразивный материал сепарацией и подвергали термическому разложению, а галлий и мышьяк рафинировали также, как в примере 1.

Полученный галлий соответствовал марке 6N, мышьяк 5N. Выход галлия составил 88% мышьяка 87% Таким образом, изобретение позволяет перерабатывать галлиймышьяксодержащие отходы со всех стадий полупроводникового производства с получением высокочистых галлия и мышьяка, а также позволяет исключить захоронение мышьяка, обеспечить экологическую безопасность и экономическую безопасность и экономическую эффективность в промышленном масштабе переработки отходов.

Формула изобретения

1. Способ переработки галлиймышьяксодержащих отходов с получением галлия и мышьяка высокой чистоты, включающий термическое разложение отходов в вакууме с переводом галлия в расплав, а мышьяка в возгоны, фильтрацию расплава галлия, рафинирование галлия, конденсацию возгонов мышьяка и их переработку, отличающийся тем, что перед термическим разложением отходы классифицируют по легирующим элементам и фракционному составу, промывают и сушат, термическое разложение ведут при нагревании со скоростью 11 25 град./ мин от 20 до 1250^oС с последующей выдержкой при 1250 1100^oC в течение 20 120 мин, конденсат мышьяка подвергают рафинированию сублимацией при 580 - 640^oС в две стадии, первую осуществляют при введении в газовую фазу паров воды или смеси паров водорода или инертного газа с парами воды, и/или хлористого водорода, и/или аммиака, вторую стадию ведут при введении в газовую фазу водорода, после каждой стадии сублимации перед конденсацией пары мышьяка нагревают до 700 1000^oС и конденсацию проводят в политермическом режиме в интервале 270 500^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическое разложение осуществляют с непрерывным выводом образующегося расплава галлия из зоны разложения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после термического разложения расплав галлия охлаждают и фильтрацию расплава ведут при 20 50^oС.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что охлаждение расплава галлия проводят инертным газом.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию сублимации проводят при молярном соотношении паров мышьяка и паров воды или смеси паров водорода или инертного газа с парами воды, и/или хлористого водорода, и/или аммиака 1: 0,1 10,0.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию сублимации проводят при молярном соотношении паров мышьяка и водорода 1: 0,1 10,0.

7. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что при переработке отходов арсенида галлия, легированных цинком, свинцом, теллуром, первую стадию сублимации проводят не менее двух раз.

8. Способ по любому из пп.1, 5, 6 или 7, отличающийся тем, что сублимацию ведут при объемном соотношении зоны испарения и зоны конденсации не менее 1 2.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед конденсацией после нагрева сублимированные пары мышьяка фильтруют.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что фильтрацию паров мышьяка проводят через инертный пористый материал.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию паров мышьяка в политермическом режиме проводят при градиенте температуры 5 7 град./см.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку отходов проводят водой.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку отходов ведут последовательной обработкой органическим растворителем и водой.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку отходов проводят при 90 - 120^oС.

15. Способ по пп.1 и 13, отличающийся тем, что сушку проводят в вакууме.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке порошкообразных отходов сушку проводят центрифугированием.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке порошкообразных отходов, содержащих абразивный материал, перед промывкой проводят сепарацию для отделения абразивных материалов.

РИСУНКИ

Рисунок 1