Водная полиуретановая эмульсия для отделки кожевенного сырья

 

Сущность изобретения: водная полиуретановая эмульсия получена на основе продукта взаимодействия изоцианатного форполимера, имеющего среднечисленную молекулярную массу 1500 - 3200 и полиэфирдиола формулы и гликолевого мономера формулы где n и m = 1 - 2, p = 0 - 1. При использовании эмульсии повышается качество спилковой кожи. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к отделке кожевенного сырья, кожи и аналогичных волокнистых субстратов, а точнее к водной полиуретановой эмульсии для отделки кожевенного сырья.

В области выделки шкур давно предлагаются различные технологии обработки с использованием водных облагораживающих веществ, в частности водных полиуретановых эмульсий, содержащих полиуретан и воду, направленные на устранение или по меньшей мере уменьшение серьезных проблем загрязнения, которые возникают за счет использования органических растворителей.

В данных технологиях толщина облагораживающей пленки находится в диапазоне от 0,2 до 0,4 мм, за счет чего конечный продукт имеет пластмасс-подобный внешний вид, мягкость на ощупь и текстуру.

Кроме того, конечный продукт, полученный при использовании таких технологий, проявляет значительные нежелательные "разрывы" в своем облагораживающем слое, причем "разрывы" часто вырастают в трещины по поверхности продукта.

Конечный продукт, полученный при использовании таких технологий облагораживания спилковой кожи водными полиуретановыми эмульсиями, также проявляет почти постоянно незначительную прочность на флексометре.

К общим недостаткам можно добавить еще один, который вытекает из низкой производительности систем, приемлемых для осуществления процессов повышения качества. В действительности, используемые в настоящее время системы не позволяют поддерживать скорость продвижения полотна из прокладочной бумаги на уровне выше, чем около 3 4 метров в минуту, а низкая часовая пропускная способность полной системы обусловливается скоростью продвижения. Попытки повысить скорость продвижения полотна из прокладочной бумаги, с одной стороны, приводили к получению продуктов с еще более неудовлетворительными эстетическими характеристиками, а с другой стороны, влекли за собой использование систем больших размеров, особенно в отношении сушильных камер.

Целью настоящего изобретения является создание такой водной полиуретановой эмульсии для отделки кожевенного сырья, кожи и подобных волокнистых субстратов, с помощью которой можно было бы повысить качество спилковой кожи, получать конечные продукты, имеющие улучшенные характеристики, и достигать высокой часовой производительности обработки.

Эта цель достигается тем, что водная полиуретановая эмульсия для отделки кожевенного сырья, содержащая полиуретан и воду, согласно изобретению, в качестве полиуретана содержит продукт взаимодействия изоцианатного форполимера, имеющего среднечисленную молекулярную массу 1500 3200 на основе мономерного диизоцианата, выбранного из группы включающей: гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и полиэфир диола формулы: где и гликолевого мономера формулы: где n и m 1 2, p 0 1, в количестве 3 15% от массы полиэфира, причем концентрация полиуретана в эмульсии составляет 25 50% мас.

Предпочтительно, полиэфирдиол представляет собой полипропиленгликоль формулы: ,
где , предпочтительно 27 40.

Целесообразно, чтобы полиэфирдиол представлял собой полиэтиленгликоль формулы:

где , предпочтительно 40 65.

Возможно, чтобы полиэфирдиол представлял собой полибутиленгликоль формулы:
,
где , предпочтительно, 22 45.

Полезно дополнительное содержание в эмульсии 5 15% гликолевого эфира в расчете на массу воды.

Изобретение будет более понятным из дальнейшего его подробного описания со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором схематически показан пример для реализации способа, использующего водную полиуретановую эмульсию, согласно изобретению.

На чертеже полотно 1 прокладочной бумаги, раскручиваемое с мотовила 2, предварительно обрабатывают в системе предварительной обработки 3 раствором традиционного защитного антиадгезивного средства и затем сушат в сушильной камере, такой, как печь с газовым обогревом 4. При выходе из сушильной камеры 4 полотно из прокладочной бумаги покрывают слоем с толщиной до 0,05 0,1 мм водной полиуретановой эмульсии в соответствии с примером 3, приведенным ниже. Данное покрытие предпочтительно осуществляют в станции 5 с использованием ножевого устройства 6, посредством чего можно контролировать и регулировать малую толщину, предусмотренную для данного слоя. При выходе из станции 5 полотно из прокладочной бумаги сушат в сушильной камере 7, которая может быть печью с газовым обогревом, внутренняя температура которой регулируется в пределах от 70 до 90^oC. При выходе из сушильной камеры 7 вокруг первого полиуретанового слоя, являющегося сухим, накладывают второй слой той же самой водной полиуретановой эмульсии. Это наложение осуществляют в камере 8 с использованием метода распыления при помощи безвоздушных пульверизаторов и питательных насосов.

При выходе из камеры 8 вокруг слоя водной полиуретановой эмульсии (образующей по существу клей) наносят и прижимают спилковую кожу 9, подлежащую облагораживанию. Опрессовку осуществляют при помощи пары нажимных роликов 10, 11, подвергая контролируемому давлению с введением защитного бумажного листа 12. По завершении операции нанесением покрытия на спилковую кожу под давлением полотно прокладочной бумаги пропускают через конечную сушильную камеру 13, в которой осуществляют финальную стадию сушки, при этом сушильную камеру нагревают до температуры от 70 до 90^oC, которую можно регулировать в этом интервале. При выходе из сушильной камеры 13 облагороженную спилковую кожу извлекают путем съема подстилающего полотна прокладочной бумаги, которое, в свою очередь, натягивается на специально размещенное мотовило 14.

Для достижения различных жесткостей, от 5 до 30% (из массы простых полиэфиров) полиэфиродилов выбирают те, которые имеют формулы:



Водную полиуретановую эмульсию согласно изобретению получают из изоцианат-форполимера путем медленного прибавления указанного форполимера в водный раствор, содержащий третичный амин, не вступающий во взаимодействие с изоцианатными группами, который выбирают из аминов, имеющих формулы:

,
где n обозначает от 1 до 2, m, m' обозначает от 0 до 1.

Количество третичного амина, растворяемого в воде, зависит от количества карбоксильного гликоля, содержащего в изоцианат-форполимере. Молярное отношение карбоксильного гликоля, содержащегося в форполимере, к амину может быть следующим:
.

Вода может, необязательно, содержать малые количества (от 0,3 до 1,5% по массе воды) неионных диспергаторов с тем, чтобы эмульсия была более устойчивой.

Тип используемого диспергатора не является критичным и не оказывает влияния на практические характеристики конечной эмульсии во время осуществления стадии наложения, при условии, что используемые количества не превышают намного рекомендуемые процентные содержания.

Форполимер прибавляет в раствор при энергичном перемешивании. Температура воды должна быть в пределах от 10 до 20^oC, а температура форполимера должна составлять от 40 до 70^oC.

Вязкость полученного раствора будет зависеть от используемого типа амина, а также от содержания карбоксильного гликоля в форполимере, и может регулироваться путем изменения этих двух величин в пределах, как заявлено в формуле изобретения.

После получения эмульсии форполимера его удлинение должно быть вызвано путем насыщения эмульсии эквимолярными количествами (относительно групп NCO в форполимере) алифатических диаминов формул:
H₂N-(CH₂)_n-NH₂,
где n варьируется от 0 до 6;


или других сравнимых аминов.

Изоцианат-форполимер вступает во взаимодействие с диамином с получением конечного полиуретана.

Концентрации полиуретана в конечной эмульсии могут варьироваться от 25 до 50% по массе.

Через несколько минут после прибавления диамина полимеризация завершается и полученный таким образом полиуретан имеет высокую молекулярную массу и пригоден для заявленного применения.

При использовании водной полиуретановой эмульсии в соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что вокруг тонкого слоя, нанесенного на прокладочную бумагу, образуется кожа, которая позволяет пару, образующемуся в пределах самого слоя, "просачиваться" при подводе тепла. Этот неожиданный признак, как показано, предотвращает образование солевых вмятин и растрескивания слоя, и это имеет место в том случае, когда с целью повышения часовой пропускной способности намного поднимают тепловой уровень во время стадии сушки слоя при одновременном сохранении неизменяемым размера сушильной камеры.

Этот признак был затем усовершенствован при эмульгировании полиуретана настоящего изобретения в азеотропной смеси вода/простой гликолевый эфир, в которой простой гликолевый эфир присутствует в количестве от 5 до 13% от массы используемой воды, что позволило осуществить более постепенное упаривание воды даже при более высоких температурах сушки.

Такие растворители могут быть выбраны из пропиленгликольмонометилэфира и дипропиленгликольмонометилэфира, а также этиленгликолевых эфиров, представленных в таблице.

Температуры, при которых тонкий (0,05 0,1 мм) слой водной полиуретановой эмульсии в соответствии с настоящим изобретение может быть высушен, дают возможность осуществить скорость продвижения до 8 10 мл/мин для полотна прокладочной бумаги, при этом нет никаких недостатков, свойственных известному облагороженному продукту.

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения видны из последующего описания некоторых примеров получения водной полиуретановой эмульсии в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 1
Сложный полиэфир /A/=полибутиленгликольадипат со среднечисленной молекулярной массой, равной 2032
Сложный полиэфир /B/=полипропиленгликоль со среднечисленной молекулярной массой, равной 1960
В реакторе объемом 2000 литров, ранее нейтрализованном безводным азотом, при температуре 70 80^oC 75 кг диметилпропионовой кислоты /558,8 моль/ диспергировали в 100 кг целлозольвацетата (этиленгликольацетата), после чего 200 кг расплавленного сложного полиэфира /A/ при температуре 70^oC прибавляли вместе с 300 кг жидкого сложного полиэфира /B/, соответствующих 98,4 моля сложного полиэфира /A/ и 408,2 моля сложного полиэфира /B/.

Температуру смеси поднимали до 75^oC при энергичном перемешивании с одновременным сохранением среды нейтральной при помощи потока безводного азота при 0,3 нм³/ч и регулированием нагрева так, чтобы поддержать температуру на уровне 75±3^oC.

Затем прибавляли 558,2 кг 4,4'-диизоцианодициклогексилметана /2130 моль/ и температуру понижали приблизительно до 65^oC, вскоре после этого прибавляли 0,3 кг дибутилоловодилаурината и температуру повышали до полного экзотермического завершения реакции, при этом охлаждение осуществляли только при температуре, превышающей 110^oC.

Температуру в интервале от 100 до 110^oC поддерживали в течение 3 ч с одновременным прибавлением, в течение 30-минутных интервалов, 0,3 кг дибутилоловодилаурината до полного расхода 1,5 кг этого катализатора.

После охлаждения с медленной скоростью (в течение приблизительно 4 ч) до температуры 55 60^oC изоцианатные группы титровали. Было найдено значение NCO, равное 5,34% (против теоретического, равного 5,47%), и молекулярная масса составляла от 1500 до 1650; вычисленное количество 24%-ного раствора гидразингидрата, необходимого для должной полимеризации, было равно 216,6 кг.

В реакторе объемом 5000 л, оборудованном двойным геликсом для энергичного перемешивания, получали 2223 кг деионизированной воды, 17 кг диспергатора (оксиэтилированного нонилфенола с 10 моль этиленоксида) и 67,7 кг триэтиламина.

К этому водному раствору прибавляли раствор изоцианатфорполимера при температуре 55 60^oC.

Прибавление осуществляли при одновременном энергичном перемешивании водного раствора, причем температуру старались не поднимать выше 30^oC.

После того, как весь раствор форполимера был прибавлен, осуществляли прибавление 216,6 кг 24%-ного водного раствора гидразингидрата.

Температура образованной таким образом эмульсии поднималась на 8 - 10^oC.

Перемешивание поддерживали в течение приблизительно 30 минут и после этого полученная эмульсия была готова к использованию.

Пример 2
С применением того же оборудования, как в примере 1, и при таких же условиях, форполимер получали путем смешивания 1039 кг полибутиленгликоля со среднечисленной молекулярной массой, равной 1900, 144 кг N-метилпирролидона и 78,2 кг диметилолпропионовой кислоты. Температуру поднимали до 70^oC, после чего в смесь прибавляли 380,4 кг изофорондиизоцианата и 0,36 кг дибутилоловодилаурината.

Осуществляли экзотермическую реакцию, следуя методике, описанной в примере 1.

Изоцианатные группы титровали и значение, равное 2,77% получали для группы NCO (против теоретического значения, равного 2,86%) вместе с молекулярной массой, равной от 2500 до 2700. Стехиометрический гидразингидрат вычисляли при 110,7 кг.

Водный раствор получали, как в примере 1, путем растворения в 2033 кг воды 20 кг диспергатора (оксиэтилированного нонилфенола с 10 моль этиленоксида) и 60 кг диметилэтаноламина.

Раствор форполимера прибавляли в водный раствор, как описано в примере 1, после чего прибавляли 110,7 кг 24%-ного раствора гидразингидрата. Таким образом получали полиуретановую эмульсию, которая имела содержание твердого материала около 38% и pH в диапазоне 9.

Эмульсия содержала полиуретан с уже оборванной цепью и готова для использования в способе повышения качества кожевенного сырья.

Пример 3
С применение такого же оборудования и условий, как в примере 1, форполимер получали путем смешивания 678,4 кг полипропиленгликоля со среднечисленной молекулярной массой, равной 1958, с 120,6 кг N-метилпирролидона, 22,2 кг блок-сополимера полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (со среднечисленной молекулярной массой, равной 2000, и молярным процентом этиленоксида 10%) и 49,9 кг диметилпропионовой кислоты.

Температуру смеси поднимали до 70^oC и осуществляли прибавление первой порции 114,7 кг 4,4'-диизоцианодициклогексилметана и 0,13 кг дибутилоловодилаурината. Осуществляли изометрическую реакцию и температура начинала падать после того, как она достигла значения около 85^oC. Затем прибавляли вторую порцию 229,4 кг дициклогексилметандиизоцианата и 0,13 кг дибутилоловодилаурината.

При осуществлении экзометрической реакции температура достигала 110^oC.

С 30-минутными интервалами прибавляли порции 0,13 кг дибутилоловодилаурената до общего количества 0,65 кг катализатора. Затем смесь охлаждали в течение приблизительно 5 ч до температуры 60^oC, и форполимер можно было эмульгировать (NCO 3,31% молекулярная масса 2200-2350).

Получали водный раствор в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с использование 1842 кг диминерализованной воды, 15,8 кг диспергатора и 62,0 кг диметилэтаноламина.

Форполимер эмульгировали в указанном водном растворе, после чего прибавляли 98,0 кг 24%-ного водного гидразингидрата.

Полученная эмульсия имела содержание сухих веществ 35% и pH от 9 до 10.

Из проверок, проведенных строгим образом, на выходе сушильной камеры относительно первого слоя полиуретана, а также в отношении облагороженного конечного продукта, следует, что полностью отсутствовали солевые вмятины или растрескивания, или же подобные разрывы в покрытии. Спилковая кожа повышенного качества имела бездефектную отделку, а толщина полиуретановой пленки составляла от 0,08 до 0,1 мм.

При оценке специалистами в кожевенной промышленности спилковая кожа, облагороженная в соответствии со способом, использующим водную полиуретановую эмульсию согласно настоящему изобретению, сравнима с кожей с естественным лицом, хотя их нельзя не отличить друг от друга.

Следует отметить, что вышеприведенные результаты были достигнуты при скорости продвижения полотна 1, равной 6 метрам в минуту.

Также заслуживает вниманию то, что полная длина системы, предусмотренной для осуществления способа, использующего водную полиуретановую эмульсию согласно настоящему изобретению, составляет 50 м при общей длине сушильных камер, равной 28 м.

При использовании систем, приведенных выше, и идентичных стадий процесса, водные полиуретановые эмульсии примера 2 применяются для повышения качества спилковой кожи и приводят к получению таких же результатов, как с точки зрения качества облагороженного продукта, так и с технической точки зрения.

Водную полиуретановую эмульсию примера 2 пополняют простым гликолевым эфиром в количестве от 7 до 13% от массы воды с тем, чтобы по существу получить азеотропную эмульсию того же полиуретана.

Используя систему, описанную выше, способ, использующий водную полиуретановую эмульсию согласно настоящему изобретению, может быть осуществлен при повышении рабочих температур нескольких сушильных камер до значений в интервале от 90 до 120^oC, тем самым скорость продвижения полотна прокладочной бумаги может быть доведена до 8 метров в минуту.

В результате повышения часовой производительности облагороженной спилковой кожи (также и в последнем случае) не наблюдается ни один недостаток, присущий известным техническим решениям.

Сравнимые превосходные результаты получены при молекулярной массе форполимера, измененной с 1500 до 3200.

Путем взаимодействия простого полиэфира, имеющего формулу:

сложного полиэфирдиола, имеющего формулу:

карбоксилированного диола, имеющего формулу:

диизоцианата, такого, как 4,4'-диизоцианодициклогексилметан,

и используя методику и процентные содержания, определенные в примере 1, можно получить изоцианат-форполимер, который при эмульгировании в соответствии с методикой, описанной в примере 1, и полимеризации до наиболее возможно высокой молекулярной массы, приводит к получению полиуретеновой эмульсии, которая при применении в соответствии с вышеприведенными спецификами, при условии использования вышеизложенной системы и добавления около 10% простого гликолевого эфира от массы воды обуславливают повышение температур сушильных камер до 130-135^oC и поднимает производительность до продвижения полотна со скоростью 10 метров в минуту без образования поверхностного растрескивания или солевых вмятин.

Спилковая кожа, переработанная в соответствии со способом, использующим водную полиуретановую эмульсию согласно настоящему изобретению, постоянно проявляет характеристики, сравнимые с характеристиками кожи с естественным лицом, а также способность принимать различные рисунки разнообразных лицевых слоев, такие, как кожа из бычины и козлины с естественным лицом, гофрированные и причудливые рисунки. С точки зрения механических характеристик спилковая кожа, облагороженная в соответствии с этим способом, проявляет необычную прочность в отношении прочности на изгиб и прочности в сухом и мокром состоянии, высокую устойчивость к износу, благодаря чему она может благоприятно использоваться при изготовлении кожаных изделий, традиционной обуви, спортивной обуви и так далее. Тонкая (0,05-0,1 мм) облагораживающая пленка позволяет осуществлять мездрение спилковой кожи по существу таким же образом, что и мездрение кожи с естественным лицом. Таким образом, спилковая кожа, облагороженная в соответствии с настоящим изобретением, оценивается коммерчески очень высоко, несмотря на то, что является побочным продуктом кожевенной промышленности.

Не следует игнорировать тот факт, что защита окружающей среды также гарантируется использованием полиуретановых эмульсий на основе воды.

Формула изобретения

1. Водная полиуретановая эмульсия для отделки кожевенного сырья, содержащая полиуретан и воду, отличающаяся тем, что в качестве полиуретана она содержит продукт взаимодействия изоцианатного форполимера, имеющего среднечисленную мол. м. 1500 3200 на основе мономерного диизоцианата, выбранного из группы, включающей гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат, и полиэфирдиола формулы



где
и гликолевого мономера формулы

где n и m 1 2;
p 0 1,
в количестве 3 15% от массы полиэфирдиола, причем концентрация полиуретана в эмульсии составляет 25 50 мас.

2. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что полиэфирдиол представляет собой полипропиленгликоль формулы

где предпочтительно 27 40.

3. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что полиэфирдиол представляет собой полиэтиленгликоль формулы

где предпочтительно 40 65.

4. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что полиэфирдиол представляет собой полибутиленгликоль формулы

где предпочтительно 12 45.

5. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что содержит дополнительно 5 15% гликолевого эфира в расчете на массу воды.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2