Катализатор селективного восстановления оксидов азота метаном

 

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам селективного восстановления оксидов азота углеводородами и может быть использовано в производствах, отходящие газы которых содержат углеводороды с низкой молекулярной массой ( газонасосные станции, газовые электростанции, ТЭЦ и т.д.) Задача изобретения - создание катализатора селективного восстановления оксидов азота во влажной и сухой среде при одновременном снижении его стоимости и упрощении приготовления, которая решается с помощью катализатора селективного восстановления оксидов азота, содержащего в качестве носителя монтмориллонит в количестве 85 - 95 мас. %, используемый как в природной, так и в Н-форме, и кобальт в количестве 5 - 5 мас. %. Предлагаемый катализатор по сравнению с прототипом увеличивает конверсию NO с 30 до 80 % как в сухой, так и во влажной атмосфере, упрощает приготовление и снижает стоимость до 3 - 5 $/кг. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам селективного восстановления оксидов азота углеводородами, которые могут быть использованы в производствах, отходящие газы которых содержат углеводороды с низкой молекулярной массой (газонасосные станции, газовые электростанции, ТЭЦ и т.д.) Известен катализатор селективного восстановления оксидов азота углеводородами, содержащий 4, 2 мас. галлия и 95,8 мас. цеолита ZSM-5 в H-форме, синтезированный методом ионного обмена [1] Недостатками катализатора являются высокая стоимость (20 60 $/кг), сложность изготовления (ионный обмен при 80^oC 24 ч) и снижение конверсии в присутствии паров воды (с 40% в сухой атмосфере до 13% в присутствии 2% паров воды).

Известен катализатор селективного восстановления оксидов азота углеводородами, содержащий 4 мас. железа и 96 мас. цеолита ZSM-5 (Si/Al 14) в H-форме, синтезированный методом ионного обмена. Недостатками его являются высокая стоимость (20 60 $/кг), сложность изготовления (ионный обмен при 80^oC 24 ч) и снижение конверсии в присутствии паров воды (с 30% в сухой атмосфере до 12% в присутствии паров воды) [2] Наиболее близким к предлагаемому является катализатор, содержащий 4 мас. кобальта и 96 мас. цеолита ZSM-5 (Si/Al 14) в H форме.

Недостатками катализатора являются высокая стоимость (20 60 $/кг), сложность изготовления (ионный обмен при 80^oC 24 ч) и снижение конверсии в присутствии паров воды (с 53% в сухой атмосфере до 28% в присутствии паров воды) [3] Задача изобретения создание катализатора селективного восстановления оксидов азота во влажной и сухой среде при одновременном снижении его стоимости и упрощении приготовления.

Задача решается с помощью предлагаемого катализатора селективного восстановления оксидов азота, который содержит в качестве носителя монтмориллонит в количестве 85 95 мас. и кобальт в количестве 5 15 мас.

При содержании кобальта менее 5 мас. и более 15 мас. катализатор снижает свою активность.

Монтмориллонит может быть использован в качестве носителя как природный состав M_y[(Al_2-yMg_y) Si₄O₁₀(OH)₂]·nH₂O. Предпочтительно использование монтмориллонита в H-форме состава H_y[(Al_2-yMg_y)Si₄O₁₀ (OH)₂]·nH₂O.

Вид месторождения природного монтмориллонита не оказывает влияния на активность и стабильность катализаторов.

Предлагаемый катализатор иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 4,75 г (95 мас.) предварительно измельченного природного монтмориллонита пропитывают 10 мл раствора нитрата кобальта (11), содержащего 1,23 г Co(NO₃)₂·6H₂O (5 мас.), выпаривают досуха при постоянном перемешивании на водяной бане. Сушат при 100^oC в течение 3 ч, прокаливают при 500^oC 5 ч.

Через полученный катализатор был пропущен поток сухого и влажного (1% H₂O) газа следующего состава: концентрация NO 300 ppm, CH₄ - 400 ppm, O₂ 15 16% остальное азот, с объемной скоростью 30000 ч^-1.

Активность катализаторов определяли по степени восстановления NO(α):α = (Co-C)/Co·100% , где Co входная концентрация NO, ppm; C концентрация NO на выходе из реактора, ppm.

Пример 2. 4,5 г (90 мас.) предварительно измельченного природного монтмориллонита пропитывают 10 мл раствора нитрата кобальта (11), содержащего 2,47 г Co(NO₃)₂ · 6H₂O (10 мас.). Далее аналогично примеру 1.

Пример 3. 4,25 г (85 мас.) предварительно измельченного природного монтмориллонита пропитывают 10 мл раствора нитрата кобальта (11), содержащего 3,70 г Co(NO₃)₂ · 6H₂O (15 мас.). Далее аналогично примеру 1.

Пример 4. 4,75 г (95 мас.) монтмориллонита в H-форме пропитывают 6 8 мл раствора нитрата кобальта (11), содержащего 1,23 г Co(NO₃)₂ · 6H₂O (5 мас.). Далее аналогично примеру 1.

Пример 5. 4,5 г (90 мас.) монтмориллонита в H-форме пропитывают 10 мл раствора нитрата кобальта (11), содержащего 2,47 г Co(NO₃)₂ · 6H₂O (10 мас. ). Далее аналогично примеру 1.

Пример 6. 4,25 г (85 мас.) монтмориллонита в H-форме пропитывают 10 мл раствора нитрата кобальта (11), содержащего 3,70 г Co(NO₃)₂ · 6H₂O (15 мас. ). Далее аналогично примеру 1.

Пример 7. Цеолит H-ЦВМ-1122 (SiO₂/Al₂O₃ 30) 5 г подвергнут ионному обмену из 0,5 М раствора нитрата кобальта (II) объемом 50 мл с pH 5,6 6,7 при 20 25^oC в течение 2 ч. Маточный раствор декантирован. Ионный обмен проведен повторно при 50 80^oC. Навеска отмыта 20-кратным количеством бидистиллированной воды. Сушили на воздухе при 20 - 25^oC в течение суток (прототип).

Результаты испытаний катализаторов представлены в таблице.

Каталитическая активность катализаторов селективного восстановления оксидов азота на основе природного и H-формы монтмориллонитов.

Таким образом, предлагаемый катализатор по сравнению с прототипами увеличивает конверсию NO с 30 до 80% как в сухой, так и во влажной атмосфере, упрощает приготовление и снижает стоимость до 3 5 $/кг.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1. Y. Li, P.J. Battavio, J.N. Armor, J.Catal. 142, 561 571, 1993.

2. US Patent 5149512 A; Y. Li, J.N. Armor. B 01 J 8/00, 1992.

3. Y. Li, J.N. Armor. J. Catal. 145, 1 9, 1994.

Формула изобретения

1. Катализатор селективного восстановления оксидов азота метаном, содержащий кобальт на алюмосиликатном носителе, отличающийся тем, что он в качестве носителя содержит монтмориллонит при следующем соотношении компонентов, мас.

Кобальт 5 15
Монтмориллонит Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит монтмориллонит в Н-форме.

РИСУНКИ

Рисунок 1