Способ обработки нефтегазовых пластов

 

Использование: при добыче нефти, для увеличения производительности нефтяных и газовых скважин; можно применять как для воздействия на весь нефтеносный пласт, так и для очистки призабойной зоны добывающих скважин. Сущность изобретения: способ осуществляется путем внесения в питательную среду, в которой микроорганизмы совершают требуемую работу, помимо необходимых для их жизнедеятельности биогенных элементов питания специальных добавок, в качестве которых используют аммонийные соли хлорфенилоксиуксусных кислот общей формулы (АСХФОУК): [Cl_nC₆H_5-n-O- CH₂COO]^-· N+H(CH₃)_z· (C₂H₅O)_3-z, где n = 1,2, z = 1, 2, 3, при этом соль берут в концентрации, равной 1,0 · 10^-10 - 1,0 · 10^-6 мас.%.

Изобретение относится к добыче нефти и предназначено для увеличения производительности нефтяных и газовых скважин.

Известны многочисленные способы обработки нефтегазовых пластов, включающих закачку в пласт биологически активной питательной среды, содержащей активные клетки микроорганизмов и без них или с накопленными в ней продуктами метаболизма тех же микроорганизмов.

Известен способ [1] закачки в пласт суспензии культуры бактерий p.Clostridium, по которому пласт вводят смесь адаптированных микроорганизмов, затем 2,5% раствор мелассы с солями полифосфатов и содой, которые растворяют в смеси пресной и пластовых вод в соотношении 1:10. При этом на керновых моделях наблюдают увеличение нефтеотдачи на 16,5 47,5% а увеличение добычи нефти на скважине в 3 раза (от 50 до 150 т/сут.) при снижении степени обводненности с 80 до 60% Показатели процесса нефтедобычи, приведенные в описании данного способа, взаимно не увязаны. Увеличение добычи нефти на скважине в три раза, а увеличение нефтеотдачи в керновых моделях всего на 16,5 47,5% что показывает на весьма незначительный эффект этого способа, таким образом можно предположить, что увеличение добычи нефти на скважине было достигнуто лишь в кратковременный начальный период после применения способа.

Известен способ [2] в котором в пласт закачивают культурную жидкость, полученную при выращивании на сырой нефти культур микроорганизмов таких родов, как: Nocardia, Pseudomonas, Mycobacterium, Candida, Pichia, с последующим отделением клеток микроорганизмов путем центрифугирования. Выращивание проводят на питательной среде, содержащей мочевину или азотнокислый аммоний, фосфорнокислую соль натрия или калия, хлористый калий, сернокислый магний, дрожжевой экстракт. Благодаря действующим веществам, содержащимся в культурной жидкости, на керновых моделях получено увеличение добычи нефти на 30% Недостатком этого способа является также незначительный эффект, полученный на керновых моделях, что гарантирует еще меньший эффект при применении этого способа в реальных промысловых условиях (увеличение добычи нефти на скважине на 30% и менее сравнимо с суточными колебаниями производительности скважины). Кроме того, другим существенным недостатком этого способа является усложнение технологии обработки пласта при введении стадии отдельных клеток микроорганизмов от культурной жидкости путем центрифугирования.

Наиболее близким к предлагаемому по сущности и достигаемому техническому результату является способ [3] в котором в нефтеносный пласт закачивают суспензию бактерий Bacillus licheniformis LF-2 и Clostridium acetobutylicum. В керны из песчаника, в которых созданы пластовые условия, закачивают 3%-ый раствор мелассы в соленой воде и бактерии в количестве 10⁸ кл/мл.

В результате жизнедеятельности микроорганизмов образуется биогаз, начальное поровое давление повышается с 17 МРа до 23 МРа, что приводит к увеличению нефтеотдачи на 17-19% Авторы способа считают, что все прочие механизмы (снижение поверхностного натяжения, уменьшение pH, селективная закупорка поровых каналов и т. д. ) являются второстепенными. Основной механизм увеличения нефтеотдачи - проявление режима растворенного биогаза.

Этот способ имеет тот же самый недостаток, что и вышеприведенные аналоги, а именно получение незначительного эффекта (17 19%) на керновых моделях, в которых условия для применения способа идеальны. В реальных, производственных условиях, как известно, эффект при реализации способа, как правило, снижается в силу влияния различных неблагоприятных факторов.

Во всех приведенных выше способах биологически активной средой воздействуют на весь нефтеносный пласт целиком. В промысловых условиях имеют место варианты, когда воздействие на пласт не может привести к желаемым результатам, так как закальматирована призабойная зона добывающих скважин. Таким образом, еще одним общим недостатком выше приведенных способов является ограниченная область их применения.

Предлагаемый способ направлен на устранение этих недостатков.

Задача изобретения увеличение добычи нефти путем интенсификации направленных на увеличение нефтедобычи процессов, возникающих в нефтяном пласте в результате жизнедеятельности микроорганизмов в самой нефтеносной породе или же в результате внесенных в породу продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, полученных в специальных аппаратах (ферментерах).

Данная техническая задача решается путем внесения в питательную среду, в которой микроорганизмы совершают требуемую работу, помимо необходимых для их жизнедеятельности биогенных элементов питания специальных добавок, в качестве которых используют аммонийные соли хлорфенилоксиуксусных кислот (АСХФОУК) общей формулы: [Cl_n-C₆N_5-n-O-CH₂COO] ^-·N⁺ H(CH₃)_z(C₂H₅O)_3-z, где n 1,2; z 1, 2, 3, при этом соль берут в концентрации, равной 1,0 ·10^-10 1,0 · 10^-6% масс.

Способ осуществляют следующим образом.

При закачке в нефтеносную породу биологически активной среды, содержащие активные клетки микроорганизмов, (как правило, относящихся к классу факультативных анаэробов, например, таких родов, как: Bacillus, Clostridium, Rhodococous, Corynebacterium, Micococcous и т.п.) со всеми необходимыми для их жизнедеятельности элементами питания, к которым относятся источники углерода, азота, фосфора и различные минеральные соли, основным микробиологическим процессом, который протекает в порах нефтеносной породы, является потребление углеродного субстрата и образование продуктов метаболизма микроорганизмов, которые: а) изменяют поверхностное натяжение на границе нефть-вода, нефть-порода; б) давление в порах; в) влияют на растворимость парафинистых и смолисто-асфальтеновых отложений на стенках пор в призабойной зоне скважин.

Основными продуктами метаболизма являются кислоты (молочная, пропионовая, уксусная муравьиная), альдегиды (уксусный, формальдегид), спирты (метиловый, этиловый, пропиловый), а также двуокись углерода. Кроме того, при определенном начальном составе питательной среды в ней могут накапливаться белки, полисахариды, липиды, гликолипиды. Все перечисленные выше вещества в той или иной степени обладают поверхностно-активными свойствами. В результате процессов а), б), в) увеличивается приток нефти к скважинам, улучшается приток нефти в призабойной зоне добывающих скважин. Те же самые явления и закономерности возникают и в том случае, если в породу закачивают биологически активную питательную среду без активных клеток микроорганизмов, которые стимулируют микрофлору, присутствующую в пласте, или же питательную среду, с накопленными в ней продуктами метаболизма микроорганизмов. Добавление АСХФОУК в биологически активную питательную среду, которая вместе с клетками микроорганизмов или без них закачивают в нефтеносную породу или же в которой нарабатывают продукты метаболизма для их закачки в пласт, ускоряет потребление углеводного субстрата, увеличивает долю субстрата, идущую на образование газообразных и растворенных в воде кислых продуктов метаболизма, а не на рост клеток. Благодаря этому значительно усиливается воздействие биологически-активной смеси на нефтеносную породу и уменьшается время, необходимое для проявления этого воздействия.

Таким образом, технически результатом предлагаемого способа является повышение показателей процесса нефтедобычи: нефтеотдачи пласта, суточного дебита добывающих скважин, нефтенасыщенности нефте-водной эмульсии.

Ниже приводятся примеры модельных опытов, в которых было показано, что АСХФОУК в концентрации, равной 1,0·10^-10 1,0·19^-6 мас. усиливают образование различных продуктов метаболизма.

Опыт 1. Вариант 1. Образец нефтеносной породы (керн) с объемом пор 30% помещенный в капсулу, был заполнен нефтью. Затем через образец прокачали биологически-активную среду, содержащую, г/л: клеточную массу бактерий Bacillus species (ВКПМ N В-579) 2,0; мелассу (свекловичный сахар) 60,0; хлористый натрий 50,0; азотнокислый аммоний 2,0; однозамещенный фосфорнокислый калий 1,0; сернокислый магний семиводный 0,2. Суспензию микроорганизмов приготавливали на смеси водопроводной и пластовой воды (с содержанием солей 15 г/л) в соотношении 1: 1. Капсулу с керном помещали в термостат при 38^oС и подключали датчик, определяющий давление в керне. Длительность опыта составляла 120 ч. За это время давление в керне выросло с 0,03 до 1,50 МРа. Основным компонентом образовавшегося газообразного продукта метаболизма бактерий была двуокись углерода.

Вариант 2. Опыт проводили по варианту 1, но в биологически-активную среду добавили N-трис-(2-гидроксиатил) аммониевую соль 2,4-хлорфенилоксиуксусной кислоты в количестве 1,0·10^-10 мас. Время, за которое давление в керне выросло с 0,03 до 1,50 МРа, составило 27 ч, т.е. время опыта сократилось в 4,4 раза.

Опыт 2. Вариант 1. Через керн, предварительно заполненный нефтью, была прокачана суспензия бактерий р. Bacillus sp. того же химического состава, что и в опыте 1, вариант 1. Капсула с керном была помещена в термостатированную барокамеру с давлением, равным 10 МРа, и температурой, равной 42^oC. Длительность опыта составляла 120 ч. По окончании опыта в результате образования кислых продуктов метаболизма pH закаченной в керн суспензии снизился с начальной величины, равной 7,0, до величины, равной 5,8.

Вариант 2. В биологически-активную среду того же состава, что и в варианте 1 была добавлена N-трис-(2-гидрооксиэтил)аммониевая соль 4-хлорфенилоксиуксусной кислоты в количестве 1,0·10^-8 мас. Далее опыт проводили также как и в варианте 1. Через 120 ч величина pH суспензии микроорганизмов снизилась до величины, равной 3,5, т.е. кислотность в присутствии добавки увеличилась в 1,7раза.

Опыт 3. Вариант 1. Культуру бактерий р. Bacillus sp. выращивали при перемещении в аэробных условиях в течение 48 ч при 32^oC, начальном pH 7,0, в аппарате с рабочим объемом 5 л. В качестве углеродного субстрата использовали смесь н-алканов и этилового спирта в соотношении 1:1. По мере накопления в суспензии бактерии выделяли в среду вещества белковой, липидной и гликолипидной природы, являющиеся поверхностно-активными веществами. По окончании опыта разделяли суспензию на твердую и жидкую фазы, затем на поверхность жидкой фазы наносили каплю нефти и замеряли площадь поверхности, покрытой каплей. На поверхности водопроводной воды эта величина была равна 0,9 см², раствора метаболитов, полученного в опыте 3,3 см².

Вариант 2. Культуру бактерий p. Dacillus sp. выращивали в тех же условиях, что и в варианте 1, но в среду выращивания была добавлена N, N-ди-метил, N-(2-гидроксиатил)аммониевая соль 2-хлорфенилоксиуксусной кислоты в количестве 1,0·10^-6 мас. Капля нефти, нанесенная на поверхность полученного раствора метаболитов, заняла площадь, равную 6,8 см², что косвенно свидетельствует о том, что на границе полученного в этом варианте раствора метаболитов и нефти поверхностное натяжение примерно в 2 раза меньше, чем на границе нефти и раствора метаболитов, полученного в варианте 1.

Таким образом, приведенные выше специальные опыты, в которых непосредственно замеряли величину давления, создаваемого газообразными продуктами, выделяемыми бактериальной культурой, и кислотность среды, создаваемой растворенными продуктами, выделяемыми теми же бактериями, показывают, что добавление в первоначальный состав питательной среды, используемой для закачки в породу вместе с микроорганизмами, АСХФОУК увеличивает значения этих параметров, а также способствует снижению величины натяжения на границе вода-нефть (опыт 3). Эти опыты подтверждают также выше приведенный механизм увеличения нефтедобычи при применении микробиологического метода с использованием АСХФОУК.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготавливают рассчитанное для закачки в нефтегазовый пласт количество биологически-активной среды, которая содержит минеральные соли азота, фосфора, калия, магния и других элементов, а также углеродное питание, например мелассу, гидролизаты растительного сырья и прочее, вносят в нее водный раствор аммониевых солей хлорфенилоксиуксусных кислот в количестве 1,0·10^-10 1,0·10^-6 мас. к массе всей биологически-активной среды, далее выкачивают этот состав в пласт или же добавляют в него активные клетки микроорганизмов и накапливают в среде продукты метаболизма микроорганизмов непосредственно в порах самого нефтегазового пласта или в специальном аппарате, в этом случае уже готовые продукты жизнедеятельности микроорганизмов закачивают в пласт. Далее выдерживают биосреду в порах нефтегазового пласта в течение 5-30 дн. Во время выдержки среды в пласте в определенных случаях для более интенсивного протекания процессов в пласт периодически нагнетают инертный газ или воздух, причем газ нагнетается импульсными рывками. Такая подача газа способствует перемешиванию среды в породе. Если закачка биосреды была осуществлена для очистки призабойной зоны добывающих скважин, то добыча нефти приостанавливается на время выдержки среды в породе. Если биосреду закачивают через нагнетательные скважины, то добыча нефти не приостанавливается, поэтому момент окончания выдержки биосреды в породе относится только к первому случаю. Способ не предусматривает проведение антисептической обработки первых потоков нефти и оборудования, так как применяется для получения продуктов метаболизма микроорганизмы непатогенны. Показатели добычи нефти до и после обработки пласта снимаются по принятой на промысле схеме.

Ниже приведены примеры применения способа на установке, моделирующей добычу нефти в реальных условиях.

Пример 1 (контрольный). Обрабатывают керн, моделирующий нефтеносный пласт, таким образом, чтобы величина пор в образце породы была равна 30% Помещают капсулу с керном в контейнер, имеющий цилиндрическую форму и две крышки на противоположных сторонах, крышки снабжены трубками. Трубка N1 имитирует добывающую скважину, она также заполняется породой с объемом порового пространства 30% трубка N2 нагнетательную. Керн пропитывают нефтью и создают начальные физические параметры в керне: давление 10 МРа, температура 40 ^oC. При этих условиях начальный отбор нефти из трубки 1 - 42 мл/мин.

Специальными приемами имитируют разрушение порового пространства в породе, заполняющей трубку 1, достигая объема пор 10% При этих условия: отбор нефти из трубки 1 равен 7 мл/мин.

Готовят биологически-активную среду. Для этого ассоциацию бактерий: Bacillus species (ВКПМ N В-579), Rhodococous eryhtropolis (ВКПМ N C-884) и Corynebacterium species (ВКПМ N B-579), Rhodococcous eryhtropolis (ВКПМ N C-884) и Corynebacterium species (ВКПМ N B-6784), накапливают в ферментере, затем клеточную массу микроорганизмов и подвергают мягкой сушке. Порошкообразную биомассу вносят в смесь водопроводной и пластовой воды, взятых в соотношении 1: 1. Туда же добавляют рассчитанное количество мелассы и минеральных солей. Биологически-активную среду, содержащую г/л: клеточную массу бактерий 2,0; мелассу 60,0; хлористый натрий 50,0; азотнокислый аммоний 2,0; однозамещенный фосфорнокислый калий 1,0; сернокислый магний семиводный 0,2, закачивают в керн трубки 1 и выдерживают там 360 ч при закрытой трубке. В течение опыта наблюдают рост давления в модельном пласте до 10,6 МРа. Через 360 ч отбор нефти увеличивается до 12 мл/мин, т.е. эффект от закачки биологически-активной среды составляет 71% Пример 2. Подготавливают модель и биологически-активную среду также, как и в примере 1, но добавляют в нее непосредственно перед закачкой N-трис-(2-гидроксиэтил)аммониевую соль 2,4-хлорфенилоксиуксусной кислоты в количестве 1,0·10^-10 мас. Далее способ осуществляют по примеру 1. Через 72 ч давление в пласте вырастает до 10,6 МРа и при вскрытии трубки 1 нефть идет со скоростью 18 мл/мин, т.е. добавление в биологически-активную среду АСХФОУК увеличивает эффект воздействия биологически-активной среды на призабойную зону скважины, которую в данной модели имитирует трубка 1 (отбор нефти увеличен нас 157% эффект от применения биологически-активной среды растет на 44% по сравнению с контрольным вариантом, а время сокращается в 5 раз).

Пример 3. Модель и биологически-активную среду подготавливают также, как в примере 1, но в биосреду перед закачкой в керн добавляют N- метил-N, N-ди-(2-гидроксиэтил)аммониевую соль 2,4-хлорфенилоксиуксусной кислоты в количестве 1,0·10^-9 мас. Далее способ осуществляют так, как описано в примере 1. Через 360 ч давление в пласте растет до 11,7 МРа, при этом после вскрытия трубки 1 из нее отбирают нефть со скоростью 27 мл/мин. В этом примере при реализации способа не получают экономию во времени по сравнению с контрольным вариантом, но эффект от применения биологически-активной среды возрастает в 2,2 раза.

Пример 4 (контрольный). Модельный пласт подготавливают также, как в примере 1. Породу в трубке1, имитирующей добывающую скважину, обрабатывают тяжелыми фракциями нефти (парафинистыми и смолисто-асфальтеновыми) так, чтобы объем пор в породе, заполняющую трубку, был равен 10% При начальных физических параметрах в пласте: температура -45^oC и давление -10 МРа, отбор нефти из трубки 1 при этих условиях равен 9 мл/мин.

Приготавливают рабочую суспензию бактерий р.Bacillus species. Для этого накапливают биомассу бактерий в ферментере при 32^oC и pH среды 7,0 в питательной среде следующего состава, г/л: нефть 40,0; меласса 10,0; хлористый натрий 20,0; фосфорная кислота 3,0; гидроокись аммония 4,0; хлористый калий 0,8; сернокислый магний семиводный 0,3; микроэлементы. После накопления биомассы ее отделяют от жидкой фазы центрифугированием, консервируют и затем разводят в смеси водопроводной и пластовой воды, взятых в соотношении 1:1. В полученную рабочую суспензию добавляют, г/л гидролизат кукурузной кочерыжки с содержанием сахаров 40% 120,0; азотнокислый аммоний 2,0; однозамещенный фосфорнокислый калий 1,0; сернокислый магний семиводный 0,2.

Приготовленную биологически-активную среду закачивают в породу трубки 1 и выдерживают там 360 ч. Затем трубку вскрывают и замеряют отбор нефти, равный 24 мл/мин, т.е. эффект от применения способа в этом случае равен 167% Пример 5. Модель и биологически-активную среду готовят также, как в примере 4, но перед закачкой биосреды в породу трубки 1 в нее добавляют N-трис-(метил)аммониевую соль 2,4-хлорфенилоксиуксусной кислоты в концентрации 1,0·10^-6 мас. Полученную биосуспензию закачивают в породу трубки 1 и выдерживают там 360 ч. Во время выдержки проводят периодически каждые 24 ч импульсную закачку воздуха в трубку 1 в количестве, равном 10-ому объему закаченной суспензии, делая при этом 10 импульсов. Через 360 ч замеренный отбор нефти из трубки 1 равен 40 мл/мин.

Эффект от применения суспензии в данном случае составляет 344% Пример 6 (контрольный). Создают модель, имитирующую добычу нефти с помощью заводнения пласта. Заводнение проводят через трубку 2 пластовой водой, отбор нефти осуществляется через трубку 1. Получают модель со следующими характеристиками: отбор нефти 7мл/мин. нефтеотдача пласта 3,5% содержание нефти в нефте-водной эмульсии 60%
Вторично подготавливают модель со свежей порцией породы по той же методике, но заводнение проводят смесью пластовой воды и водного раствора продуктов метаболизма бактерий р.Rhodococcous eryhtropolis в соотношении 10:1. Для получения водного раствора продуктов метаболизма бактерии р.Rhodococcous eryh. культивируют в полунепрерывном режиме в ферментере при 32^oC в водной питательной среде следующего состава, г/л: клеточная масса бактерий р.Rhodococcous er. 5,0; древесный гидролизат (с содержанием сухих веществ 50 мас. ) 50,0; этиловый спирт 25,0; фосфорнокислый аммоний 2,0; мочевина 0,5; фосфорная кислота 1,5; хлористый калий 0,4; сернокислый магний семиводный 0,1. Закаченную смесь выдерживают в пласте сутки, после чего отбирают нефть из трубки 1, которая идет со скоростью 9,9 мл/мин с содержанием нефти в нефте-водной эмульсии 67% нефтеотдача при этом составляет 5,6%
Пример 7. Модель и рабочий раствор заводняемой смеси подготавливают также, как и в примере 6, но при культивировании бактерий р.Rhodococcous erh. в ферментере в питательную среду добавляют N-трис-метиламмониевую соль 4-хлорфенилоксиуксусной кислоты в количестве 1,0·10^-6 мас. Заводнение производят так же, как и в примере 6, но во время выдержки раствора в течение 24 ч проводят через трубку 2 каждые 8 ч импульсную закачку азота в количестве 10% от закачанного водного раствора. Через 24 ч замеряют отбор нефти, равный 31,8 мл/мин при этом нефте-водная эмульсия идет с содержанием нефти 78% нефтеотдача 21% Таким образом, добавка в питательную среду при получении раствора метаболитов АСХФОУК и проведение импульсной закачки азота в пласт позволяет увеличить эффект от воздействия продуктов метаболизма микроорганизмов на нефтеносную породу по отбору нефти на 221% по нефтеотдаче пласта на 275% и нефтесодержанию на 16% по сравнению с контрольным примером.

Пример 8 (контрольный). Модель подготавливают также, как в примерах 6 и 7. Далее подготавливают биологически-активную среду, содержащую, г/л: комплексное удобрение (аммофоска с соотношением азота:фосфора и калия 1:2:0,5) 10,0; сернокислый магний семиводный 0,2; хлористый натрий 5,0. Среду готовят на смеси водопроводной и пластовой вод, взятых в соотношении 1:1. Приготовленную биологически-активную среду закачивают в модель также, как в примере 6. Далее способ осуществляют также, как в примере 6.

В результате получают следующие параметры нефтедобычи: отбор нефти из трубки 1 со скоростью 8,7 мл/мин, степень обводнения 43% нефтеотдача - 4,9%
Пример 9. Модель и биологически-активную среду подготавливают также, как в примере 8, но в среду добавляют N, N-ди-метил, N-(2-гидроксиэтил)аммониевую соль 2,4-хлорфенилоксиуксусной кислоты в количестве 1,0·10^-10 мас. Подготовленную среду закачивают в модель также, как в примере 7, и способ осуществляют, как в примере 7, но азот заменяют воздухом.

В результате осуществления способа получают следующие параметры нефтедобычи: отбор нефти из трубки 1 10,2 мл/мин; обводненность нефти 37% нефтеотдача 5,3%
Осуществление способа по варианту 4 позволяет улучшить параметры нефтедобычи на 6% по скорости отбора, на 14% по содержанию нефти в водонефтяной эмульсии, на 8% по нефтеотдаче пласта.

Выше приведенные примеры показывают, что обработка нефтеносного пласта биосуспензией, полученной с добавлением в питательную среду АСХФОУК или содержащей эти соли, повышает эффективность обработки пласта по сравнению с суспензией, не содержащей эти соли, при этом увеличиваются показатели процесса нефтедобычи по сравнению с первоначальными (до обработки): по нефтеотдаче пласта в 5 раз, по дебиту скважины в 3,5 раз, по нефтесодержанию в нефте-водной эмульсии на 30%
Список литературы
1. Microbial enhancement of oil recovery from carbonate reservoirs with complex formation characteristics /Wagner M.// Vicrobial Enhanc. Oil Recovery Adv. Proc. Int. Conf. Norman, Okla, 1990 Amsterdam, 1991.

2. Production of biosurfactant by Bacillus licheniformis syrein JF-2./ Lin S. C. Gourstand J.C. Kramer P.J. Georion G. Sharma M.M.// Ibid. p. 219 226.

3. Enhansed oil recovery at simylated reservoir condition./ Donaldson E. C. Obeida T.// Ibid. p. 227 245.

Формула изобретения

Способ обработки нефтегазовых пластов, включающий закачку в пласт биологически активной питательной среды, отличающийся тем, что в биологически активную среду добавляют аммонийные соли хлорфенилоксиуксусных кислот общей формулы (Cl_n-C₆H_5-n-O-CH₂COO)^-x N⁺H (CH₃)_zx (C₂H₅O)_3-z, где n 1, 2; z 1,2,3, в количестве 1,0·10^-10 1,0·10^-6 мас.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 21.12.2000

Номер и год публикации бюллетеня: 32-2002

Извещение опубликовано: 20.11.2002        

---