Способ получения формальдегида

 

Изобретение относится к нефтегазовой отрасли промышленности, в частности к области утилизации попутного нефтяного газа, а именно к технологиям с получением формальдегида в виде водного раствора формалина. Целью изобретения является утилизация попутного нефтяного газа, сжигаемого на факелах на нефтяных месторождениях, снижение загрязнения окружающей среды, а также повышение селективности процесса по формальдегиду. Цель достигается тем, что для утилизации попутного нефтяного газа в качестве катализатора окисления используют молибденкобальтовый катализатор, нанесенный на силикагель в количестве 0,15-1% от массы носителя, а окисление ведут при температуре 600-650^oC при содержании метана в метановоздушной смеси 26-35 об. % .

Изобретение относится к нефтегазовой отрасли промышленности, в частности к области утилизации попутного нефтяного газа, а именно к технологиям с получением формальдегида в виде водного раствора формалина.

Известен способ получения формальдегида окислением метана кислородом при температуре 520-670^oC и давлении 0,1-5,0 Мпа в стационарном слое катализатора, где в качестве катализаторов используются оксиды элементов V-VII групп Периодической таблицы элементов и наносятся на силикагель. Выход формальдегида составляет 3,5% селективность по формальдегиду 38,0% конверсия метана 6,7% [1] Недостатками данного способа получения формальдегида являются: низкая селективность по формальдегиду и низкая конверсия метана, а также применение повышенного давления и кислорода в качестве окислителя.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения формальдегида окислением природного газа кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии окисного катализатора в кипящем слое, когда в качестве катализатора используют молибденвольфрамовый катализатор, нанесенный на силикагель. Состав катализатора: Mo_a, W_b, O_c, где a=1-2, b=1, c определяется в зависимости от валентности элементов, а процесс ведут при 650-700^oC и содержании метана в исходной смеси 6-20 об. Объемная скорость подачи метановоздушной смеси 3000-4000 ч^-1, конверсия метана 13,2-33% при емкости 46-65,6% [2] Недостатками данного способа [2] является низкая селективность процесса по формальдегиду и использование высокой концентрации молибденвольфрамового катализатора (35 мас.), нанесенного на силикагель.

Целью изобретения является утилизация попутного газа, сжигаемого на факелах в условиях месторождения, снижение загрязнения окружающей среды, а также повышение селективности процесса по формальдегиду.

Поставленная цель достигается тем, что для утилизации попутного нефтяного газа в качестве катализатора окисления используют молибденкобальтовый катализатор, нанесенный на силикагель в количестве 0,15-1% от массы носителя, а окисление ведут при температуре 600-65^oC при содержании метана в метановоздушной смеси 26-35 об.

Процесс осуществляется в реакторе из нержавеющей стали (Х18Н10Т) в стационарном слое катализатора. Загрузка катализатора 0,72 г (0,5 см³). Объемная скорость подачи метановоздушной смеси составляет 6000-7000 ч^-1. Формальдегид и пары воды конденсируют с помощью холодильника, охлаждаемого водой, и собирают в стеклянном приемнике.

Пример 1. Приготовление катализатора. Расчетное количество парамолибдата аммония (NH₄)₆ Mo₇ O₂₄·4H₂O растворяют в дистиллированной воде при подкислении раствора соляной кислотой pH 4-4,5 при температуре раствора 60-70^oC. Затем вводят необходимое количество ацетата кобальта Co(C₂H₃O₂)₂·4H₂O для достижения мольного соотношения Mo:Co, равного 10:1. Во всех опытах данное соотношение остается постоянным, изменяется лишь содержание данных солей в растворе для получения молибденкобальтового катализатора с содержанием 0,15-1 мас. от массы силикагеля.

Полученным гомогенным раствором катализатора пропитывают измельченный силикагель (0,5-1 мм) при температуре 60-70^oC. Раствор упаривают при перемешивании и затем гранулы катализатора выдерживают в сушильном шкафу при 100-110^oC. Данный катализатор загружают при температуре опыта 600-650^oC при подаче 1,5 л/г паровоздушной смеси с содержанием воды 5 об.

Расчетное количество парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (например, для 0,5 мас. катализатора от массы силикагеля) равное 0,484 г (0,0375 г в пересчете на молибден) растворяют в 100 мл дистиллированной воды при подкислении раствора соляной кислотой (pH 4-4,5) при температуре 60-70^oC. Затем в раствор добавляют ацетат кобальта Co(C₂H₃O₂)₂·4H₂O в количестве 0,160 г (0,0038 г в пересчете на кобальт) для достижения мольного соотношения Mo:Co равного 10:1. Полученным гомогенным раствором катализатора, где катионы Mo⁶⁺ и Со²⁺ присутствуют в виде солей, пропитывают 100 г измельченного силикагеля (0,5-1 мм) при температуре 60-70^oC. Раствор упаривают при перемешивании и затем гранулы катализатора выдерживают в сушильном шкафу при 100-110^oC.

Во всех нижеприведенных примерах мольное соотношение Mo:Co остается постоянным (10:1), меняется лишь абсолютное содержание данных солей в растворе для получения молибденкобальтовых катализаторов с содержанием 0,15-1 мас. от массы силикагеля.

Примеры 2-6 иллюстрируют влияние концентрации молибденкобальтового катализатора на силикагели на выход формальдегида и селективность процесса.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только содержание молибденкобальтового катализатора 0,15 мас. от массы силикагеля, температура процесса 650^oC, концентрация метана 30 об. в метановоздушной смеси, объемная скорость подачи смеси 3,7 л/ч. Выход продуктов реакции об. CO₂ 3,96; HCHO 20,5. Селективность по формальдегиду 83,8% Конверсия метана 20,45 мол.

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, только содержание молибденкобальтового катализатора 0,25 мас. от массы силикагеля. Выход продуктов реакции,об% CO₂ 4,95; HCHO 9,2. Селективность по формальдегиду 65,0% Конверсия метана 22,6 мол.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, только содержание молибденкобальтового катализатора 0,5 мас. от массы силикагеля. Выход продуктов реакции, об. CO₂ 2,9; HCHO 12,4. Селективность процесса по формальдегиду 81% Конверсия метана 14,6 мол.

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, только содержание молибденкобальтового катализатора 1 мас. от массы силикагеля. Выход продуктов реакции, об. CO₂ 2,4; HCHO 17,4. Селективность процесса по формальдегиду 87,9% Конверсия метана 7,0 мол.

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, только содержание молибденкобальтового катализатора 1,5 мас. от массы силикагеля. Выход продуктов реакции,об% CO₂ 2,5; HCHO 14,6. Селективность процесса по формальдегиду 85,3% Конверсия метана 6,5 мол.

Примеры 7-9 иллюстрируют влияние температуры на выход формальдегида и селективность процесса.

Пример 7. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, а содержание катализатора аналогично примеру 3, только температура процесса 550^oC. Выход продуктов реакции, об. CO₂ 0,5; HCHO 2,94. Селективность по формальдегиду 85,5% Конверсия метана 1,7 мол.

Пример 8. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, содержание катализатора по примеру 3, только температура процесса 600^oC. Выход продуктов реакции, об. CO₂ 0,9; HCHO 7,85. Селективность по формальдегиду 89,7% Конверсия метана 2,9 мол.

Пример 9. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, содержание катализатора по примеру 3, только температура процесса 650^oC. Выход продуктов реакции об. CO₂ 4,95; HCHO 9,2. Селективность по формальдегиду 65,0% Конверсия метана 22,6 мол.

Примеры 1,10, 11, 12 иллюстрируют влияние концентрации метана в метановоздушной смеси на выход формальдегида и селективность процесса.

Пример 10. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, только концентрация метана в метановоздушной смеси составляет 26 об. CO₂ 1,16; HCHO 14,1. Селективность по формальдегиду 92,4% Конверсия метана 6,3 мол.

Пример 11. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, только концентрация метана в метановоздушной смеси составляет 35 об% CO₂ 2,4; HCHO 16,56. Селективность по формальдегиду 87,3% Конверсия метана 7,3%м.

Пример 12 (сравнение). Процесс осуществляют аналогично примеру 2, только концентрация метана в метановоздушной смеси составляет 15 об. Выход продуктов реакции,об. CO₂ 4,9; HCHO 13,0. Селективность по формальдегиду 72,6% Конверсия метана 14,3 мол.

Предлагаемый способ позволяет утилизировать нефтяной газ, сжигаемый на факелах в условиях месторождения, в полезное для химической промышленности соединение формальдегид, повышает селективность процесса до 92% против 65,6% в известном способе, а также упрощает процесс за счет снижения температуры до 600-650^oC против 650-700^oC в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения формальдегида окислением метансодержащих газов кислородом воздуха в присутствии молибденсодержащего катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют молибденкобальтовый катализатор с мольным соотношнием Мо Со, равным 10 1, и нанесенным на силикагель в количестве 0,15 1,0 мас. а окисление ведут при температуре 600 650^oС при содержании метана в метановоздушной смеси 26 35 об.