Способ гидрообработки углеводородного сырья

 

Использование: нефтехимия. Гидрообработку углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащего ароматические соединения и органические соединения серы, проводят на сульфидных Ni(Co)-Mo(W) катализаторах при 250-400^oC. Способ осуществляют последовательно в одной или нескольких каталитических зонах, в каждой из которых катализатор содержит преимущественно активные центры, ответственные либо за гидрогенолиз C-S-связи - гидрочистка, либо за гидрирование ароматических углеводородов - деароматизацию. При этом активные центры формируют за счет обратимого перевода одного типа в другие путем проведения процессов восстановления - окисления поверхности катализатора, а гидрообработку проводят в условиях, обеспечивающих протекание в каждой каталитической зоне либо гидроочистки сырья от гетероатомных примесей, либо деароматизацию сырья под давлением H₂ 2-10 МПа. 22 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способам каталитической переработки в атмосфере водорода углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащего ароматические углеводороды и соединения серы на сульфидных Ni(Co)-Mo(W) катализаторах.

Гидрирование углеводородного сырья в атмосфере водорода преследует две основные цели: 1) удаление серы в виде H₂S; 2) гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых (деароматизация сырья), которое позволяет улучшить качество перерабатываемого сырья (улучшение теплотворной способности реактивного топлива, улучшение эксплуатационных характеристик масел и др.). Для достижения этих целей сырье перерабатывают при повышенных температуре и давлении водорода в присутствии катализаторов [1] Известен двухстадийный способ гидрообработки, который заключается в удалении серы из сырья на первой стадии с использованием сульфидного Ni(Co)-Mo(W) катализатора с последующим гидрированием ароматических углеводородов на второй стадии в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd). Однако катализаторы второй стадии весьма чувствительны к наличию серы в сырье и быстро дезактивируются при незначительных ее количествах.

Известен также одностадийный способ гидрообработки, который проводят в присутствии сульфидных катализаторов Ni(Co)-Mo(W) при повышенном (по сравнению с первым способом) давлении водорода и (или) пониженной объемной скорости подачи сырья [2] Для этого способа характерна малая чувствительность к содержанию серы в сырье и продолжительная работа катализатора. Однако данный способ не обеспечивает достаточной глубины гидрирования и обессеривания сырья, поэтому требует высокого давления водорода до 250-300 атм. при температуре процесса 250-400^oC.

Задачей изобретения является углубление гидроочистки углеводородного сырья от примесей серы и уменьшение содержания в них ароматических углеводородов при одновременном снижении давления процесса до 2 10 МПа.

Эта задача решается путем гидрообработки углеводородного сырья, содержащего ароматические углеводороды и органические соединения серы, на сульфидных Ni(Co)-Mo(W) катализаторах в одной или нескольких каталитических зонах, каждая из которых содержит либо активные центры Z_s, ответственные за гидрогенолиз C-S -связи (гидроочистка сырья), либо активные центры Z_a, ответственные за гидрирование ароматических углеводородов (деароматизация сырья). Изобретение обеспечивает получение преимущественно одного из двух типов активных центров в каждой из каталитических зон. Это позволяет существенно повысить как степень гидроочистки сырья, так и степень его деароматизации при одновременном снижении давления процесса.

Известно, что реакция гидрогенолиза C-S-связи (ключевая реакция при гидроочистке сырья нефтяного и углехимического происхождения) осуществляется на сульфидных Ni(Co)-Mo(W) катализаторах, активный компонент которых представляет собой одиночный пакет MoS₂ (или WS₂) с атомами Ni(Co), локализованными в его боковой грани [3] Строение активного компонента сульфидных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов в настоящее время неизвестно, однако нами установлено, что активные центры гидрирования ароматики, Z_a, образуются из активных центров гидрогенолиза C-S-связи, Z_s, при их восстановлении водородом в определенных условиях.

Проиллюстрируем это на примере превращения простейших представителей обоих классов органических соединений гидрирование бензола и гидрогенолиз тиофена. Химическое превращение этих молекул наиболее затруднено по сравнению с другими аналогами этих классов соединений, поэтому они служат в качестве моделей при изучении свойств катализаторов и при разработке каталитических процессов.

Гидрогенолиз тиофена является необратимой каталитической реакцией в условиях осуществления процессов гидрообработки и описывается следующим уравнением Реакция (1) благоприятствует повышение температуры и давления водорода.

Гидрирование бензола обратимая реакция Смещению равновесия реакции (2) вправо благоприятствует повышение давления водорода и снижение температуры.

Поскольку реакции (1) и (2) осуществляются на одних и тех же сульфидных Ni(CO) Mo(W) катализаторах, но на активных центрах разного химического состава, то в условиях проведения процессов гидрообработки на поверхности катализатора могут присутствовать оба типа активных центров, которые могут трансформироваться друг в друга по реакции Z_s + H₂ ⇄ Z_a+ H₂S (3) Реакция (3) обратима, смещению равновесия вправо благоприятствует повышение температуры и давления водорода и уменьшение парциального давления H₂S. Наличие серы в сырье приводит к реокислению поверхности катализатора и уменьшению концентрации активных центров Z_a, что уменьшает степень деароматизации сырья.

Однако, как показали исследования, в определенных условиях активные центры Z_a могут подвергаться более глубокому восстановлению по реакции Z_a + H₂ ⇄ Z_c+ H₂S (4), что приводит к появлению новых центров, Z_c, ответственных за побочные процессы закоксовывания катализаторов. Изобретение обеспечивает возможность исключения или уменьшения влияния реакции (4).

Предлагаемый способ гидрообработки углеводородного сырья, содержащего ароматические углеводороды и органические соединения серы, заключается в следующем. Углеводородное сырье в смеси с водородом пропускают через сульфидный Ni(Co) Mo(W) катализатор при 250 400^oC и давлении водорода от 1 до 10 МПа. Слой катализатора разделен на одну или несколько каталитических зон, в каждой из которых содержатся преимущественно активные центры, ответственные либо за гидрогенолиз C S связи, Z_s, либо за гидрированием ароматики, Z_a. Различные варианты осуществления предлагаемого способа гидрообработки углеводородного сырья, содержащего ароматические углеводороды и органические соединения серы, иллюстрируются приводимыми примерами. В качестве сырья использовали модельную смесь бензола с тиофеном (табл. 1) и реактивное топлива ТС-1 (табл. 2). В качестве катализаторов могут быть использованы как типичные промышленные сульфидные Ni(Co) Mo(W) катализаторы гидроочистки нефтяных фракций, так и лабораторные образцы катализаторов.

Существуют различные варианты реализации изобретения, каждый из которых обеспечивает наибольшую концентрацию центров Z_s и Z_a в необходимой каталитической зоне, а, следовательно, и наибольшую активность данной каталитической зоны в процессах гидроочистки или деароматизации. Рассмотренные варианты можно описать процессами, представленными на фиг. 1 - 5.

При гидроочистке деароматизации сырья с малым содержанием серы или с высоким содержанием ароматических соединений пригодна схема (фиг. 1). В этом случае, становится возможным смещение равновесия реакции (3) вправо. Кроме того, этому благоприятствует высокие экзотермические эффекты реакций (1) и (2), в результате чего локальные участки поверхности разогреваются до более высоких температур, что также благоприятствует восстановлению поверхности катализатора по реакции (3). При этом реализуется фронт температур по длине слоя катализатора. Для поддержания высокой температуры внутри реактора направление подачи сырьевой смеси меняют на обратное после достижения фронта температур конца каталитической зоны. Для избежания побочной реакции (4) перевосстановления поверхности катализатора его периодически регенерируют путем перевода в полностью сульфидное состояние (т.е. содержащее только центры Z_s) при обработке катализатора сырьевой или реакционной смесью с высоким содержанием серы.

Непрерывность процесса обеспечивается схемой (фиг. 2). В этом случае слой катализатора разделен на две каталитические зоны, каждая из которых изначально содержит центры Z_s. Сырьевая смесь с высоким содержанием серы поступает на вход в первую каталитическую зону, где происходит гидроочистка сырья от гетероатомных примесей. Образовавшийся H₂S отделяют от реакционной смеси известными способами и обедненную серой сырьевую смесь подают на вход второй каталитической зоны. Из-за недостатка серы в сырье происходит восстановление поверхности катализатора по реакции (3), что существенно повышает гидрирующую активность каталитической зоны. Для избежания перевосстановления катализатора по реакции (4) направление подачи сырьевой смеси периодически изменяют с входа каталитической зоны на вход во вторую каталитическую зону. Возможно также переключение с входа одной на выход другой каталитической зоны и наоборот. Момент переключения выбирают в зависимости от вида сырья, типа катализатора, температуры, давления и т.д. и контролируют по началу уменьшения степени деароматизации конечного продукта.

Трехзонная схема (фиг. 3) предусматривает возможность непрерывной реализации процесса с регенерацией катализатора в неработающей зоне. В первой каталитической зоне происходит гидроочистка сырьевой смеси от гетероатомных примесей. Образовавшийся H₂S может быть отделен, а может быть и не отбелен от реакционной смеси, в зависимости от условий проведения процесса и состояния катализаторов во второй и третьей каталитической зонах. Регенерацию катализатора проводят либо в атмосфере водородсодержащего газа с целью получения центров Z_a, либо серосодержащим сырьем с высоким содержанием серы с целью получения центров Z_s в регенерируемой зоне. Режим проведения каталитического процесса и процесса регенерации определяется составом сырьевой смеси на выходе из первой каталитической зоны.

Схема (фиг. 4) предусматривает циркуляцию катализатора через каталитическую зону с непрерывной регенерацией катализатора либо водородсодержащим газам, либо серосодержащим сырьем. Кроме того, схема предусматривает циркуляцию водородсодержащего газа через каталитическую зону с непрерывным отделением из газовой смеси образующегося H₂S. Здесь также возможны различные варианты реализации процесса в зависимости от состава сырьевой смеси, типа катализатора, давления, температуры и т.д.

Наконец, вариант, изображенный на фиг. 5, предусматривает циркуляцию водородсодержащего газа через слой катализатора. Такая циркуляция водородсодержащего газа может быть предусмотрена для любой каталитической зоны и призвана регулировать оптимальную концентрацию центров Z_s и Z_a в данной каталитической зоне с целью достижения высокой степени деароматизации и гидроочистки конечного продукта.

Пример 1. Слой сульфидного катализатора (Ni, W)/SiO₂ состоит из одной каталитической зоны. Сырье бензол с содержанием серы в виде тиофена 0,0005 мас. Смесь сырья с водородом поступает на катализатор при 300^oC и давлении водорода 2 МПа. В связи с низким содержанием серы в сырье поверхность катализатора восстанавливается водородом по реакции (3) с образованием активных центров гидрирования Z_a, что приводит к резкому повышению конверсии бензола с 10 до 70% (фиг. 6). Однако с течением времени начинает проявлять себя побочная реакция (4), приводящая к "перевосстановлению" поверхности, что приводит к некоторому снижению конверсии бензола. Чтобы исключить этот немагнитный эффект, в сырье (бензол) добавляют тиофен в количестве, достаточном для реокисления катализатора. В связи с высоким содержанием серы равновесие реакции (3) смещается влево, что приводит к уменьшению количества активных центров гидрирования ароматики Z_a и, как следствие, резкому падению конверсии бензола с 75 до 10% (фиг. 6). После реокисления поверхности катализатора прекращают добавление тиофена в сырье, поверхность катализатора начинает восстанавливаться, что приводит к появлению центров Z_a и, как следствие, росту конверсии бензола (фиг. 6). Через определенный промежуток времени повторяют процесс реокисления поверхности катализатора, затем снова проводят процесс гидрирования бензола и т.д. Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить конверсию бензола с 10% на невосстановленном катализаторе до 75% на восстановленном сульффидном катализаторе.

Пример 2. Слой сульфидного катализатора (Ni, Mo)/Al₂O₃ состоит из одной реакционной зоны. Катализатор предварительно восстановлен при 300^oC и содержит преимущественно центры Z_a гидрирования ароматики. Сырье керосиновую фракцию с интервалом выкипания 152 236^oC, плотность 0,786 кг/м³, содержащую 20% моль ароматических углеводородов и 0,6 мас. серы в смеси с водородом в соотношении H₂ сырье 5 (моль) под давлением водорода 5 МПа подают на катализатор при 300^oC и скорости подачи сырья 1 л/л ч. При этом содержание ароматических углеводородов (АрУВ) уменьшается до 9,9 моль (степень деароматизации 50,5%), а серы до <0,001 мас. (табл. 2). Однако ввиду высокого содержания серы в исходном сырье поверхность катализатора постепенно реокисляется, что приводит к уменьшению конверсии ароматических углеводородов. Поэтому через определенный промежуток времени, когда конверсия ароматических углеводородов достигнет минимального уровня, прекращают подачу сырья в реактор и катализатор подвергают восстановлению в водороде при 300^oC, после чего снова подают исходное сырье.

Пример 3. Слой сульфидного катализатора (Ni, W)/SiO₂ разделен на две каталитические зоны. В первой зоне катализатор находится в сульфидной форме и содержит преимущественно центры Z_s гидрогенолиза C- S- связи. Во второй каталитической зоне сульфидный катализатор предварительно восстановлен водородом при 300^oC и содержит преимущественно центры Z_a гидрирования ароматики. Сырье (смесь бензола с тиофеном, содержание серы 2,9 мас.) в смеси с водородом под давлением 2 МПа и при 300^oC поступает в первую каталитическую зону, где происходит гидрогенолиз тиофена, в результате чего содержание серы уменьшается до 0,17 мас. (табл. 1). Образовавшийся H₂S на выходе из первой реакционной зоны отделяют известным способом (например пропусканием смеси через абсорбер с ZnO или цеолитом или через раствор КОН в диэтиленгликоле и т. д. ), а обедненную сероводородом смесь подают во вторую каталитическую зону, где происходит гидрирование бензола, при этом конверсия составляет 60%
Пример 4. Слой сульфидных катализаторов разделен на две каталитические зоны, как в примере 3, только в первой зоне катализатор (Co, Mo)/Al₂O₃ работает в режиме гидрообессеривания, а во второй зоне катализатор (Ni, W)/SiO₂ -в режиме гидрирования ароматических углеводородов. Сырье из примера 2 подают на вход в первую каталитическую зону при 300^oC. На выходе из второй каталитической зоны сырье содержит 12% ароматических углеводородов и <0,01% S.

Пример 5. Слой сульфидного катализатора (Ni, W)/Al₂O₃ разделен на две каталитические зоны, причем в обеих зонах катализатор находится в полностью осерненной "сульфидной" форме, т.е. содержит только активные центры Z_s. Сырьевую смесь из примера 3, состоящую из бензола с содержанием серы 3 мас. в виде тиофена смешивают с водородом и подают в первую каталитическую зону (Р-1, фиг. 2) при 300^oC. На выходе из Р-1 получают сырьевую смесь, содержащую 0,09 мас. S, из которой известными методами отделяют образовавшийся в Р-1 H₂S. Затем сырьевую смесь подают в Р-2 при тех же температуре и давлении. Из-за низкого содержания S в сырье поверхность катализатора в Р-2 начинает восстанавливаться в результате протекания реакции (3), что приводит к появлению активных центров Z_a и, как следствие, к росту конверсии бензола, которая достигает 60% при этом происходит дальнейшая гидроочистка сырья, содержание серы в котором уменьшается до <0,05 мас. Однако при этом становится возможным протекание реакции (4), которая приводит к перевосстановлению катализатора. Это может вызвать его закоксовывание, поэтому при понижении конверсии бензола поток сырьевой смеси с помощью спаренного 4-х ходового крана (фиг. 2) переключают таким образом, что поток подается сначала во вторую каталитическую зону Р-2, затем после отделения H₂S в первую зону Р-1. При этом в Р-2 происходит реокисление поверхности катализатора и он начинает работать в режиме гидрообессеривания, тогда как поверхность катализатора в Р-1 восстанавливается и он начинает работать в режиме гидрирования. После достижения максимальной конверсии бензола на выходе из Р-1 поток сырьевой смеси переключают на обратный.

Пример 6. Слой сульфидного промышленного (Ni, Mo)/Al₂O₃ катализатора типа НМГ-90 разделили на две каталитические зоны аналогично примеру 5 (фиг. 2). Сырьевую смесь из примера 2 подают в Р-1 при 300^oC под давлением 5 МПа и расходе 1 ч^-1. На выходе из Р-1 содержание S в сырье составляло 0,06 мас. а на выходе из Р-2 содержание ApYB составляло 8,8 об. при содержании S <0,005 мас. (табл. 2). Переключение направления реакционной смеси осуществляют через каждые 0,5 ч.

Пример 7. Способ гидрообработки осуществляют в условиях, описанных в примере 6 за одним исключением: при переключении направления потока реакционной смеси одновременно снижают температуру зоны гидрирования до 270^oC. Это приводит к более глубокому гидрированию, поэтому содержание ApYB на выходе из зоны гидрирования составляет 7,9 об.

Пример 8. Слой массивного сульфидного катализатора Ni/WS₂ разделен на три каталитические зоны, при этом первая по ходу каталитическая зона всегда работает в режиме гидрообессеривания при 350^oC, одна из двух оставшихся - в режиме гидрирования, а другая в режиме регенерации (фиг. 3) при 300^oC, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи 0,1 ч^-1. В Р-1 катализатор находится в сульфидной форме, содержит центры Z_s и предназначен для гидрообессеривания сырья. На выходе из Р-1 содержание серы в сырье снизилось до 0,12 мас. Затем сырьевая смесь при той же температуре подана на вход во вторую каталитическую зону Р-2, катализатор в которой был предварительно восстановлен для получения центров Z_a. Оптимальная температура восстановления зависит от химического состава и природы металлов в составе катализаторов, природы носителя и метода приготовления катализаторов и может изменяться от 250 до 400^oC. Для массивного катализатора Ni/WS₂ оптимальной температурой восстановления является 350^oC. Сырье в зоне Р-2 подвергается гидрированию на центрах Z_a, при этом происходит более глубокая очистка от серы за счет взаимодействия тиофена с восстановленным катализатором. На выходе из Р-2 конверсия бензола составила 30% а содержание серы в сырье уменьшилось до 0,05 мас. Однако поверхность катализатора в Р-2 постепенно реокисляется за счет наличия серы в сырьевой смеси, поэтому при снижении конверсии бензола переключают подачу сырьевой смеси с Р-2 в Р-3, в котором катализатор был предварительно восстановлен в водороде при 350^oC во время работы Р-2 в режиме гидрирования. Одновременно с переключением подачи сырьевой смеси переключается режим восстановления (регенерации) зоны Р-3 на зону Р-2, которая подготавливается для очередного переключения сырьевой смеси.

Пример 9. Способ гидрообработки углеводородного сырья осуществляется по 3-зонной схеме, как в примере 8. В первой зоне находится массивный катализатор Ni/MoS₂, а в двух других катализатор Ni/WS₂, только температура всех зон составляет 300^oC, а после первой зоны Р-1 гидроочистки H₂S отделяется от сырьевой смеси известным способом. Содержание серы в сырье на выходе из второй Р-2 (или третьей Р-3) зоны 0,01 мас. а конверсия бензола составляет 41%
Пример 10. Способ гидрообработки осуществляется по 3-зонной схеме (фиг. 3), как в примере 9, только в первой зоне находится сульфидный катализатор (Co, Mo)/Al₂O₃, а в двух других сульфидных катализатор (Ni, Mo)/Al₂O₃. Температура во всех зонах 300^oC, регенерацию катализатора в P-2 или в P-3 проводят также при 300^oC. На выходе из P-1 содержание серы в сырье составляет 0,87 мас. конверсия бензола-4% На выходе из второй зоны P-2 (или третьей p-3) содержание серы в сырье составляет 0,10 мас. а конверсия бензола 23%
Пример 11. Способ гидрообработки углеводородного сырья осущетвляется по 3-зонной схеме, как в примере 10, во всех трех зонах находится сульфидный (Ni, Mo)/Al₂O₃ катализатор. В Р-1 катализатор полностью осернен и содержит преимущественно центры гидрообессеривания, в двух других катализатор предварительно восстановлен в водороде при 250^oC и содержит преимущественно центры гидрирования ароматических углеводородов. Сырье - керосиновая фракция из примера 2 смешивается с водородом под давлением 5 МПа в молярном отношении H₂: сырье 5 или подается в Р-1 при 350^oC со скоростью 1 ч^-1. На выходе из Р-1 из сырьевой смеси отделяется H₂S известными способами и сырье подается в Р-2 при 250^oC. На выходе из Р-2 углеводородное сырье содержит 8,8% ароматических углеводородных и <0,01% серы. Поскольку сырье содержит очень мало серы, то поверхность катализатора в Р-2 постепенно начинает дополнительно терять серу, т.е. происходит "перевосстановление" поверхности катализатора, что приводит к появлению центров, на которых происходит зауглероживание катализатора. Поэтому периодически производит переключение потока сырьевой смеси в реактор Рp-3, а катализатор в Р-2 подвергают регенерации сначала в H₂S, а затем в H₂ при 250^oC. После того как в реакторе Р-3 поверхность катализатора начнет перевосстанавливаться, поток сырьевой смеси переключают на Р-2, а катализатор в Р-3 ставят на регенерацию в H₂S и H₂, как описано выше. Процесс гидрообработки проводят непрерывно с периодическим переключением подачи потока сырьевой смеси либо в Р-2, либо в Р-3, тогда как катализатор в другом реакторе подвергают регенерации.

Пример 12. Процесс гидрообработки углеводородного сырья осуществляют по 3-зонной схеме, как в примере 11, только во всех трех зонах катализатор (Ni, Mo)/Al₂O₃ находится в полностью осерненной (сульфидной) форме. Гидроочищенное сырье на выходе из Р-1 после отделения H₂S известными способами содержит достаточно мало (0,05 мас.) серы, поэтому после его подачи в Р-2 поверхность катализатора начинает восстанавливаться, что приводит к появлению центров гидрирования АрУВ и, как следствие, к высокой деароматизирующей активности катализатора, сырье на выходе из Р-2 содержит 8,9% ароматических УВ, т. е. степень деароматизации составляет 55% После того, как поверхность катализатора начнет перевосстанавливаться, что отразится на конверсии АрУВ, поток сырьевой смеси направляется в Р-3, а катализатор в Р-2 ставят на регенерацию в H₂S при 250^oC. Таким образом, процесс гидрообработки проводят непрерывно с периодическим переключением потока сырьевой смеси либо в реактор Р-2, либо в Р-3, в то время как катализатор в другом реакторе подвергают регенерации в H₂S.

Пример 13. Процесс гидрообработки углеводородного сырья осуществляется в одной каталитической зоне на сульфидном катализаторе (Ni, W)/Al₂O₃, при этом происходит непрерывное движение катализатора навстречу потоку сырьевой смеси. На выходе из каталитической зоны катализатор отделяют от сырьевой смеси и направляют в реактор Р-2 на регенерацию (фиг.4). Первоначально сульфидный катализатор (Ni, W)/Al₂O₃ восстанавливают в водороде при 300^oC для создания активных центров Z_a гидрирования ароматических углеводородов. Сырьевую смесь из примера 2 подают на вход в каталитическую зону Р-1 (фиг.4) при 300^oC, давление 5 МПа и скорости подачи 1 ч^-1. Одновременно начинается движение слоя-катализатора навстречу потоку сырьевой смеси. При контакте сырьевой смеси с поверхностью восстановленного катализатора органические соединения серы, содержащиеся в сырье, взаимодействуют с поверхностью катализатора и подвергаются гидрогенолизу. Образовавшийся H₂S реокисляет поверхность катализатора, превращая центры Z_a в центры Z_s. Тем временем поток сырьевой смеси, обедненный серой, контактирует далее с поверхностью восстановленного катализатора, содержащего центры Z_a, на которых происходит гидрирование ароматических углеводородов. На выходе из каталитической зоны Р-1 углеводородное сырье содержит 8,6% ароматических углеводородов (степень деароматизации составляет 57% ) и менее 0,01 мас. серы. Катализатор, реокисленный соединениями серы, непрерывно вводится из каталитической зоны и поступает на регенерацию в реакторе Р-2 (фиг. 4), где его восстанавливают в водороде при 300^oC для создания центров Z_a. Затем регенерированный катализатор непрерывно подается в каталитическую зону Р-1. Таким образом, процесс гидрообработки осуществляется непрерывно.

Пример 14. Процесс гидрообработки углеводородного сырья осуществляют в одной каталитической зоне по 2-реакторной схеме, как в примере 13, только направление движение потока сырьевой смеси и потока катализатора совпадают, т. е. оба потока движутся в одном направлении. Содержание АрУВ на выходе из каталитической зоны составляет 9,6% (степень деароматизации 52%), содержание серы менее 0,01 мас. Катализатор непрерывно выводится из каталитической зоны и направляется в реактор Р-2, где восстанавливают в водороде при 300^oC, и затем непрерывно подают в каталитическую зону Р-1.

Пример 15. Процесс гидрообработки углеводородного сырья осуществляют в одной каталитической зоне с неподвижным слоем сульфидного - (Ni,Mo)/Al₂O₃ катализатора. Сырье смешивают с водородом и подают на вход в каталитическую зону, в которой катализатор изначально находится в полностью осерненном состоянии и содержит преимущественно центры Z_s. На выходе из реактора водород и образовавшийся H₂S отделяют от сырья известным способом в сепараторе высокого давления (фиг.5). Затем из водородсодержащего газа (ВСГ) отделяют H₂S одним из известных способов и обедненный серой ВСГ смешивают с сырьевой смесью и подают в каталитическую зону. Кратность циркуляции ВСГ подбирают таким образом, чтобы обеспечить восстановление поверхности катализатора для создания центров Z_a.

Пример 16. Слой сульфидного катализатора (Ni,W)/Al₂O₃ состоит из одной реакционной зоны. Катализатор предварительно осернен и содержит центры H_s гидрогенолиза C-S-связи. Сырье из примера 2 в смеси с водородом (5 моль/моль сырья) под давлением 10 МПа подают на катализатор при 320^oC и объемной скорости 1 ч^-1. Вследствие протекания экзотермических реакций гидрогенолиза и гидрирования, по ходу движения реакционной смеси температуры слоя катализатора возрастает и в слое формируется "вулканообразный" профиль температуры, движущейся к концу. В части слоя с низкой температурой преобладают активные центры гидрогенолиза Z_s, а в высокотемпературной области (из-за смещения равновесия реакции (3) вправо) преобладают активные центры гидрирования Z_a. Во избежание выхода зоны высоких температур из реактора, а следовательно, снижения концентрации активных центров гидрирования и уменьшения степени деароматизации сырья, направление движения сырьевой смеси периодически меняют с выхода на вход реакционной зоны, причем переключение потока осуществляют при достижении фронта температуры конца зоны.

Формула изобретения

1. Способ гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащего ароматические углеводороды и органические соединения серы, в атмосфере водорода с использованием слоев сульфидных Ni(Co) Mo(W) катализаторов при 250 400^oС и повышенном давлении, отличающийся тем, что гидрообработку проводят в одной или последовательно в нескольких каталитических зонах, катализаторы каждой из которых содержат преимущественно активные центры гидрогенолиза C S связи Z_s либо активные центры гидрирования ароматических углеводородов Z_a, причем указанные центры формируют в условиях проведения процесса обратимого перевода одних центров в другие путем осуществления процессов восстановления окисления катализатора и гидрообработку проводят при давлении водорода 2 10 МПа в условиях, обеспечивающих в каждой каталитической зоне либо гидроочистку сырья от гетероатомных примесей, либо деароматизацию сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый слой катализатора разделен на две каталитические зоны, причем в первой по ходу движения сырьевой смеси катализатор содержит преимущественно активные центры Z_s, во второй активные центры Z_a.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что из реакционной смеси после первой каталитической зоны удаляют сероводород.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что во второй каталитической зоне периодически проводят процесс восстановления катализатора обработкой водородом при 200 400^oС с удалением образовавшегося сероводорода.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что во второй каталитической зоне периодически проводят процесс окисления катализатора путем обработки сероводородом или серосодержащим сырьем с последующим проведением процесса восстановления катализатора путем обработки водородом при 200 400^oС.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой катализатора разделен на три каталитические зоны, причем в первой по ходу движения сырьевой смеси каталитической зоны катализатор содержит преимущественно активные центры Z_s, а в двух других зонах преимущественно активные центры Z_a, при этом вторая и третья каталитические зоны работают параллельно с периодическим переключением потока сырьевой смеси с одной зоны на другую.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что из реакционной смеси после первой каталитической зоны удаляют сероводород.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что реакционную смесь после первой каталитической зоны подают периодически либо во вторую, либо в третью каталитические зоны, при этом в неработающей зоне периодически проводят процесс окисления катализатора путем перевода его в полностью сульфидное состояние с последующим проведением процесса восстановления водородом при 200 400^oС.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что сырье после первой каталитической зоны периодически направляют либо во вторую, либо в третью каталитические зоны, при этом в неработающей каталитической зоне проводят процесс восстановления катализатора путем обработки водородом при 200 400^oС.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что используемый слой катализатора во второй каталитической зоне непрерывно перемещают по ходу движения реакционной смеси, при этом после выхода из второй каталитической зоны проводят процесс восстановления катализатора, затем непрерывно направляют в начало второй каталитической зоны для контакта с реакционной смесью.

11. Способ по п.2, отличающийся тем, что слой катализатора во второй каталитической зоне непрерывно перемещают в противотоке к потоку реакционной смеси, при этом на входе во вторую каталитическую зону катализатор отделяют от реакционной смеси, проводят процесс восстановления катализатора и затем подают непрерывно в конец второй каталитической зоны для контакта с реакционной смесью.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый слой катализатора разделен на две каталитические зоны, в каждой из которых катализатор изначально содержит активные центры Z_s, при этом для формирования активных центров Z_a во второй каталитической зоне из реакционной смеси после первой каталитической зоны удаляют сероводород, а обедненную серой реакционную смесь направляют во вторую каталитическую зону, где проводят процесс восстановления катализатора.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что первую и вторую каталитические зоны периодически меняют местами с направлением реакционной смеси сначала в первую, а затем во вторую каталитическую зону, затем, изменяя направление подачи реакционной смеси, сначала во вторую каталитическую зону, а затем в первую, удаляя при этом сероводород после каждой каталитической зоны.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что вход и выход каталитических зон периодически меняют местами, т.е. подачу реакционной смеси осуществляют сначала на вход каталитической зоны, а затем на выход, при этом вход каталитической зоны является ее выходом.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый слой катализатора состоит из одной каталитической зоны, изначально содержащей центры Z_s, при этом формирование центров Z_a проводят с использованием выделяющегося в результате протекания реакции гидрогенолиза C-S связи, а также за счет тепла, выделяющегося при гидрировании ароматических углеводородов.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что, направление подачи реакционной смеси периодически изменяют с входа на выход каталитической зоны, при этом переключение производят в момент достижения фронта температур конца каталитической зоны.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый слой катализатора состоит из одной каталитической зоны, изначально содержащей центры Z_a, при этом проводят процесс окисления катализатора путем его обработки органическими соединениями серы с последующим проведением процесса восстановления с использованием тепла, выделяющегося в результате протекания реакции гидрирования ароматических углеводородов и гидрогенолиза C-S связи.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что, направление подачи реакционной смеси периодически изменяют с входа на выход каталитической зоны, при этом переключение производят в момент достижения фронта температур конца каталитической зоны.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый слой катализатора состоит из одной каталитической зоны, которая изначально содержит преимущественно активные центры Z_a, при этом слой катализатора непрерывно перемещают по ходу движения реакционной смеси и после достижения конца каталитической зоны проводят процесс восстановления катализатора путем обработки водородом при 200 400^oС.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что движение слоя катализатора осуществляют противотоком движению реакционной смеси.

21. Способ пп. 15 20, отличающийся тем, что процесс проводят в режиме циркуляции водородсодержащего газа через слой катализатора, при этом из водородсодержащего газа непрерывно удаляют H₂S.

22. Способ по п.3, отличающийся тем, что используемый слой катализатора во второй каталитической зоне непрерывно перемещают по ходу движения реакционной смеси, при этом после выхода из второй каталитической зоны проводят процесс восстановления катализатора и затем непрерывно его подают в начало второй каталитической зоны для контакта с реакционной смесью.

23. Способ по п.3, отличающийся тем, что используемый слой катализатора во второй каталитической зоне непрерывно перемещают в противотоке к потоку реакционной смеси, при этом на входе во вторую каталитическую зону катализатор отделяют от реакционной смеси, проводят процесс восстановления катализатора и затем подают непрерывно в конец второй каталитической зоны для контакта с реакционной смесью.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8