Способ получения циклизованных полимеров изопрена или сополимеров изопрена с диеновыми или винилароматическими мономерами

 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука. Применяемые катализаторы циклизации эффективны и доступны для промышленной реализации. Катализаторы биоразлагаемы и позволяют проводить циклизацию при низких температурах в любом растворителе, в котором растворим исходный каучук. С этой целью циклизацию полимеров изопрена или сополимеров изопрена с диеновыми или винилароматическими мономерами проводят нагреванием в среде органического растворителя в присутствии катализатора - алкилсульфокислоты общей формулы или -0-, в количестве 1-20 мас.% на полимер. 3 табл.

Изобретение относится к промышленности СК и может быть использовано в производстве циклокаучуков из полимеров, содержащих изопреновые звенья и применяемых в различных отраслях промышленности.

Известен способ получения циклизованных каучуков на основе натурального и синтетических полиизопренов путем нагревания каучука в органическом растворителе в присутствии катионоактивных катализаторов. В качестве катализаторов циклизации применяют галогениды титана, олова, алюминия, соединения трехфтористого бора, неорганические и органические сульфокислоты, бинарные системы на основе галоидов металлов и сульфокислот [1] Циклизация проводится при 50-350^oC. Получающиеся каучуки обладают рядом ценных свойств, однако организация промышленного производства полимеров сдерживается отсутствием эффективных и доступных катализаторов циклизации.

Известные катализаторы циклизации обладают рядом общих существенных недостатков: галогениды металлов загрязняют циклокаучуки остатками металлов и полимеры не могут применяться в ряде производств, где к чистоте предъявляются повышенные требования; соединения третфтористого бора токсичны и бионеразлагаемы; ряд продуктов не растворим в органических растворителях и образует гетерофазную систему или требуют применения повышенной температуры при циклизации.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ циклизации изопренсодержащих полимеров в присутствии бинарного катализатора, содержащего кислоту Льюиса (галогенид олова или титана) и кислоту Бренстеда из группы сульфокислот: метан-, этан-, пропан-, бутан-, бензол-, толуол-, сульфокислот [2] Известная система достаточно эффективна при циклизации полиизопрена и полибутадиена, однако обладает следующими недостатками: галогениды титана и олова загрязняют циклокаучук остатками металла, а используемый растворитель анионами хлора; предлагаемые сульфокислоты (метан, этан-, пропан-, бутан-, бензол-, толуол-) образуют гетерофазную систему и плохо смешиваются с раствором каучука при низких температурах.

Для устранения указанных недостатков циклизованные полимеры изопрена или сополимеров изопрена с диеновыми или винилароматическими мономерами получают путем нагревания полимера в среде органического растворителя в присутствии катионоактивного катализатора из класса соединений, содержащих сульфогруппу. Способ отличается тем, что в качестве катализатора используют алкилбензолсульфокислоту формулы в количестве 1-20 мас. на полимер.

Катализаторы доступны и получаются как промежуточные продукты в синтезе биоразлагаемых поверхностно-активных веществ [3]
Применение указанных катализаторов из-за их хорошей растворимости в углеводородах позволяет проводить циклизацию при низкой температуре 40-140^oC в любом алифатическом или ароматическом растворителе, в котором растворим исходный каучук.

Вторым большим достоинством является биоразлагаемость предлагаемых катализаторов. Предлагаемые катализаторы могут применяться как самостоятельно, так и в смеси с известными катализаторами циклизации из ряда галогениды титана, алюминия, бора.

Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.

Пример 1. Промышленный синтетический 1,4-цис-полиизопрен (СКИ-3) с молекулярной массой 230000, M_W/M_N 2,4 в виде 5%-ного раствора подвергают циклизации в присутствии алкилбензосульфокислоты (5 мас. на полимер) с длиной алкильной цепи, равной C₈-C₁₄.

Результаты, приведенные в табл.1, показывают, что предлагаемый катализатор обеспечивает высокую степень циклизации каучука в различных растворителях.

Во время и после процесса циклизации система оставалась гомогенной и пригодной для использования.

Пример 2. Синтетический 1,4-цис-полиизопрен, полученный с применением литийорганических инициаторов, имеющий молекулярную массу 95000, M_W/M_N 1,34, содержащий 74% 1,4-цис-звеньев, в виде 10%-ного раствора в нефрасе (фракция с T_кип 68-80^oC) циклизуют в присутствии алкилсульфокислоты с длиной алкила C₈-C₁₄. Результаты, приведенные в табл.2, показывают, что в дозировке 3-8% сульфокислоты обеспечивают степень циклизации 39-68% в течение 2-4 ч при 40-60^oC.

Раствор циклизованного полимера со степенью циклизации 53% обрабатывают паром в присутствии хлористого кальция 0,3% на полимер. Полимер выделяется в виде неслипающихся шариков. Степень циклизации при выделении не изменилась.

Пример 3. Изопрен-стирольный блоксополимер (типа полистирол-полиизопрен-полистирол) с характеристической вязкостью 0,8 дл/г, содержанием связанного стирола 30,2% циклизуют при 60^oC в виде 15%-ного раствора в смешанном растворителе циклогексанбензин (соотношение по объему 75:25) в присутствии 3 мас. додецилсульфокислоты. Результаты приведены в табл.3.

Пример 4. Блоксополимер изопрена и бутадиена (ПИ-ПБ-ПИ) с молекулярной массой блоков 45000-60000-25000 циклизуют в виде 5%-ного раствора в толуоле в присутствии алкилсульфокислоты с длиной алкила C₈-C₁₂ (5 мас. на полимер). Через 2, 4, 6 ч циклизации при 70^oC получают полимер со степенью циклизации полиизопреновых блоков 30,5, 48 и 62% Полибутадиеновые блоки при этом не затрагиваются.

Пример 5. Пластицированный натуральный каучук (НК) марки смокед-шит в виде 5% -ного раствора в бензине циклизуют при 60^oC в присутствии 8% на полимер додецилбензолсульфокислоты. Через 4 ч степень циклизации НК составляет 45,6%
Пример 6. Статистический 1,4-цис-полиизопрен с молекулярной массой 230000 в виде 5%-ного раствора в ксилоле подвергают циклизации в присутствии смеси катализаторов алкилбензолсульфокислоты (алкил равен C₈-C₁₄) и четыреххлористого титана по 1% каждого при 70^oC в течение 2 ч. Степень циклизации составила 62%

Формула изобретения

Способ получения циклизованных полимеров изопрена или сополимеров изопрена с диеновыми или винилароматическими мономерами путем циклизации полимера при нагревании в среде органического растворителя в присутствии катионоактивного катализатора из класса соединений, содержащих сульфогруппу, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют алкилбензолсульфокислоту формулы

в количестве 1 20 мас. на полимер.

РИСУНКИ

Рисунок 1