Способ получения карбоминерального сорбента

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам приготовления карбоминеральных адсорбентов, катализаторов и носителей. Предлагаемый способ включает термообработку и охлаждение носителя в среде аргона, при этом термообработку ведут при 500 - 800^oC в среде пропан-бутановой смеси, а в качестве носителя используют смесь глины красной и хромитового шлама при следующем соотношении компонентов, мас. %: глина красная 30,0 - 50,0; хромитовый шлам 50,0 - 70,0. 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам приготовления карбоминеральных адсорбентов, катализаторов и носителей.

Известен способ получения карбоминерального сорбента-катализатора, включающий термообработку активного угля при 180 250^oC в инертной среде с последующей пропиткой его йодом [1] Недостатком известного способа получения сорбента-катализатора является сложность его многократного использования. В полученном сорбенте в цикле сорбция-регенерация необходима повторная пропитка его йодом, так как он легко вымывается.

Известен способ получения адсорбента из природного цеолита, включающий измельчение и термическую обработку при 100 350^oC в течении 30 90 мин исходного цеолита с последующим деалюминированием его серной кислотой [2] Недостатком известного способа является то, что полученный адсорбент обладает высокой адсорбционной емкостью 7,5 10,8% Известен способ получения углеродминерального сорбента, включающий крекинг углеводородов на поверхности γ Al₂O₃ в среде бутадиена-1,3, разбавленного инертным газом при 450 550^oC или при 580 - 50^oC в среде пропан-бутана, разбавленного инертным газом [3] Недостатками известного способа являются дороговизна за счет использования оксида алюминия и длительности процесса, а также невысокая удельная поверхность 210 243 м²/г, так как в известных технологических условиях не происходит образование волокнистого углерода аналогично структуре углерода в предлагаемом объекте.

Известен способ получения углеродно-минерального сорбента, включающий смешение глины и шлама с маслосодержащим продуктом с последующим пиролизом смеси в атмосфере горения эндогаза при 300 600^oC в течение 1 2 ч [4] Недостатком известного способа является использование маслоконцентрата, в результате горения которого образуется маслянистая сажа ароматической структуры, которая загрязняет окружающую среду. Кроме того, известный способ не обеспечивает условий для получения сорбентов с углеродом волокнистой структуры, обладающих высокой сорбционной емкостью.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения карбоминерального сорбента на основе оксида алюминия, включающий термообработку оксида алюминия в среде дивинила, аргона и кислорода при 300 500^oC [5] Недостатками известного способа являются дороговизна из-за использования оксида алюминия и газа дивинила, а также невысокая адсорбционная емкость за счет того, что в известных технологических условиях не происходит образования волокнистого углерода, обладающего высокой сорбционной емкостью, благодаря своей структуре полые трубки.

Задача изобретения разработка способа получения карбоминерального сорбента, обеспечивающий экономичность производства за счет использования природного сырья и отходов производства.

Техническим результатом предлагаемого изобретеия является повышенная адсорбционная емкость и механическая прочность полученного карбоминерального сорбента, а также его длительный срок службы.

Задача решается тем, что способ получения карбоминерального сорбента, включающий термообработку и охлаждение носителя в среде аргона, при этом термообработку при 500 800^oC ведут в среде пропан-бутановой смеси, а в качестве носителя используют смесь глины красной и хромитового шлака при следующем соотношении компонентов, мас.

Глина красная 30,0 50,0 Хромитовый шлам 50,0 70,0 Использование в качестве носителя смеси глины красной и хромитового шлама обосновано тем, что этот состав обеспечивает экономичность способа, т.к. глина красная природное сырье, а хромитовый шлам отход производства, в отличие от известного способа, в котором в качестве носителя используют дорогой оксид алюминия.

Кроме того, использование предлагаемых компонентов определяется их химическим составом.

Глина красная, содержит, мас. SiO₂ 58,0; Fe₂O₃ 27,6; CaO 0,5; Na₂O 0,5; 14,4 прочее.

Хромитовый шлам содержит в мас. Cr₂O₃ 13,6; CrO₃ 4,46; Fe₂O₃ 9,3; Al₂O₃ 8,4; MgO 26,6; CaO 29,9; SiO₂ 7,4; K₂O и Na₂O остальное. Нагревая смесь глины красной и хромитового шлама до 500 800^oC создают условие для полного взаимодействия оксидов, входящих в состав компонентов носителя, в результате чего получают носитель повышенной механической прочности. Нагрев ведут в среде аргона, создавая тем самым условия для чистого прогрева без протекания окислительно-восстановительных реакций между компонентами носителя. После нагрева печи до 500 800^oC прекращают подачу аргона и проводят зауглероживание носителя в пропан-бутановой смеси, использование которой определено ее составом C₃H₈ + C₄H₁₀ и тем, что это дешевый природный газ (в отличие от известного способа), в котором используют дорогой газ дивинил.

Таким образом, нагретая смесь глины красной и хромитового шлама до 500 - 800^oC в среде пропан-бутана, создают благоприятные условия для протекания следующих химических реакций:
C₃H₈ + C₄H₁₀ + Q

В результате образования карбидов кремния, хрома и железа, а также шпинели MgAlO₄ и MgCrO₃ полученный предлагаемым способом сорбент обладает высокой прочностью.

В условиях предлагаемого технологического режима образованные карбиды частично разлагаются с образованием углерода волокнистой структуры с вкраплениями чистых металлов Si, Fe и Cr на его концах, что показывает электронная микроскопия полученного сорбента. Наличие волокнистого углерода на поверхности носителя и внутри него значительно повышает сорбционную емкость сорбента, полученного известным способом, у которого только поверхность покрыта зернистым углеродом. Образующийся в предлагаемом способе углерод волокнистой структуры и в виде карбидов прочно связан с носителем, поэтому в процессе термодесорбции использованного сорбента в нем не происходит выгорания углерода в отличие от сорбента, полученного известным способом, при котором образующийся только на поверхности носителя углерод легко выгорает.

Следовательно, карбоминеральный сорбент, полученный предлагаемый способом, может подвергаться многократной термодесорбции, т.е. имеет длительный срок службы.

Нижний температурный предел зауглероживания носителя (смеси глины красной и хромитового шлама) определен тем, что при температуре ниже 500^oC образование карбидов и волокнистого углерода гораздо меньше, а следовательно, не достигается технический результат.

Верхний температурный предел зауглероживания носителя определен тем, что при температуре выше 800^oC углерод выгорает, снижая тем самым технологические характеристики полученного сорбента.

Глину красную вводят в состав носителя в соответсвии с ее химическим составом и физико-механическими свойствами. При ее содержании в смеси носителя менее 30,0 мас. в процессе науглероживания его поры значительно забиваются волокнистым углеродом, что влечет за собой снижение сорбционной емкости; при содержании глины более 50,0 мас. требуется большее время зауглероживания и более высокая температура.

Содержание хромитового шлама в смеси носителя менее 50,0 мас. требует большего времени зауглероживания и более высокой температуры.

При содержании хромитового шлама в смеси носителя более 70,0 мас. при его науглероживании значительно забиваются волокнистым углеродом поры носителя, что влечет за собой снижение сорбционной емкости.

Способ получения карбоминерального сорбента осуществляют следующим образом.

Сформованную смесь глины красной 30,0 50,0 мас. и хромитового шлама 50,0 70,0 мас. помещают в печь, в которую пропускают аргон и нагревают.

При достижении в печи температуры 500 800^oC аргон отключают и пропускают пропан-бутановую смесь в течение 5 60 мин, не увеличивая температуру. После завершения зауглероживания носителя подачу пропан-бутановой смеси прекращают и охлаждение при естественном остывании печи в среде аргона с целью недопущения протекания обратных реакций.

Пример. Готовят методом экструзии носитель из 30 г красной глины и 70 г хромитового шлама. Образцы помещают в форму и ставят в кварцевый реактор. Проводят термообработку при одновременном пропускании газа аргона. При достижении температуры в печи 500^oC отключают аргон и пропускают пропан-бутановую смесь в течение 5 мин, не увеличивая температуру.

В результате термообработки носителя при 500^oC в среде пропан-бутановой смеси, происходит разложение газа над образцом с образованием целевых продуктов: синтез газа (CO + H₂), этилена (C₂H₄), пропилена (C₃H₈), метанола (CH₃OH), которые можно отводить для дальнейшего использования.

Вместе с тем, в момент прогрева образца при температуре 500^oC в пропан-бутановой среде, протекают химические реакции между оксидами, входящими в состав носителя и газом с образованием высокопрочного сорбента, представляющего собой смесь (спеченную) карбидов металлов и шпинелей.

По окончании зауглероживания прекращают подачу протан-бутановой смеси и охлаждают образец до комнатной температуры в потоке аргона. О количестве образованного волокнистого углерода судят по привесу массы, о качестве по удельной поверхности и по количеству сорбированного фенола и ксилола.

Карбоминеральный сорбент, полученный предлагаемым способом, обладает следующими показателями: раст. 0,65-0,7 МПа; изг. 100-110 МПа; адсорбционная емкость 78,4-95,0 мг/г (таблица).

Формула изобретения

Способ получения карбоминерального сорбента, включающий нагрев и охлаждение носителя в среде аргона, отличающийся тем, что после нагрева ведут термообработку носителя в среде пропанбутановой смеси при 500 800^oС, а в качестве носителя используют смесь глины красной и хромитового шлама при следующем соотношении компонентов, мас.

Глина красная 30 50
Хромитовый шлам 50 70

РИСУНКИ

Рисунок 1