Способ получения титанового дубителя из титансодержащего сырья с вредными для дубления примесями и способ выработки кож

 

Использование: в кожевенной промышленности. Существо изобретения: титансодержащее сырье, имеющее вредные для дубления компоненты, подвергают предварительной азонокислой обработке в режиме кипения при Т:Ж=1:2-6 с переводом титана в осадок. Осадок обрабатывают серной кислотой с переводом образующегося титанилсульфата в сернокислый раствор при содержании в нем избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты, равном 50-300 г/дм3. В полученный раствор вводят сульфат аммония в две стадии с промежуточной выдержкой в течение 0,5-2,5 час и завершением первой стадии с началом осаждения аммонийтитанилсульфата, а второй стадии при концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 150-500 г/дм3. Полученный дубитель используют при выработке кож с повышением pH ванны до 3,7-4,3 после титанового дубления путем введения в дубильную ванну кислоторастворимого натриево-калиевого алюмосиликата с расходом его 8-25% по отношению к аммонийтитанилсульфату, взятому для дубления. Осуществлению нейтрализацию кожевенного полуфабриката перед его поддубливанием синтетическими дубителями до pH, равного 4,0-5,0. Повышение pH ванны предпочтительно проводить в течение 2-10 часов при температуре 25-30oC, а нейтрализацию полуфабриката производить кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 1,7-4,7% от веса голья. Кондиционный титановый дубитель получают из сырьевого материала, имеющего вредные для дубления примесные компоненты, за счет более полного их отделения и синтеза крупнокристаллического дубителя. 2 с. и 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения минеральных дубителей, а именно к способу получения титанового дубителя из титансодержащего сырья, имеющего вредные для дубления примесные компоненты, и его применению при выработке кож.

При производстве кож, наряду с растительными, широко используются минеральные дубители: соединения хрома, циркония, алюминия.

Известно, что соединения титана также обладают дубящими свойствами. Такими соединениями титана являются его соли, из которых наиболее предпочтителен аммонийтитанилсульфат (NH4)2TiO(SO4)2H2O.

Известен способ получения титанового дубителя, по которому титансодержащее сырье подвергают сернокислотной обработке с последующим переводом титана в раствор, из которого осаждают путем введения в него сульфата аммония и серной кислоты аммонийтитанилсульфат в моногидратной форме (NH4)2TiO(SO4)2H2O, стабилизируемой промывкой продукта раствором сульфата аммония [1] Однако дубитель, полученный по этому способу, содержит вредные для дубления примесные компоненты.

Известен способ применения указанного соединения титана при выработке кож для дубления обеззоленного и пикелеванного, обеззоленного, пикелеванного и хромированного голья [2] Однако полученные при этом кожи обладают недостаточно высокими качественными показателями.

Известен также способ получения титанового дубителя из титанжелезосодержащего сырья, включающий сернокислотную обработку сырья, выщелачивание спека водой с переводом титана в раствор, в который вводят окислитель сернокислый раствор пероксиднотитанового комплекса с последующим добавлением сульфата аммония и серной кислоты и осаждением при этом аммонийтитанилсульфата в моногидратной форме (NH4)2TiO(SO4)2H2O и стабилизацией ее промывкой раствором сульфата аммония, причем осаждение титановой соли проводят до ее образования в количестве 75-85% после чего осажденную титановую соль отделяют и промывают, а полученные фильтраты и промывные воды объединяют и обрабатывают сульфатом аммония для доосаждения соли, которую отделяют и возвращают в исходный раствор [3] Недостатком способа является то, что он обеспечивает очистку только от примеси железа, не затрагивая другие вредные для дубления примесные компоненты. Способ громоздок и не приводит к получению крупнокристаллического продукта.

Известен также способ выработки кож с применением титанового дубителя, по которому обеззоленное голье обрабатывают активизирующим процесс дубления веществом, дубление активированного голья проводят аммонийтитанилсульфатом при его расходе 20-30% от массы голья в присутствии комплексующего агента, с последующей нейтрализацией кожевенного полуфабриката после слива ванны сульфитом натрия и уротропином в количестве 3,5% каждого от массы голья до достижения pH полуфабриката 4,0-4,5 и поддубливание полуфабриката синтетическими дубителями с последующим наполнением и жированием [4] Недостаток способа заключается в том, что его реализация требует большого расхода сульфита натрия и уротропина в качестве нейтрализующих веществ, применение которых связано с токсичными выделениями: сернистого ангидрида от сульфита натрия и формальдегида от уротропина. Причем получаемые кожи обладают недостаточно высокими качественными показателями.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения кондиционного дубителя из титансодержащего сырья, имеющего вредные для дубления примесные компоненты, за счет более полного их отделения и получения в процессе крупнокристаллического дубителя при одновременном упрощении способа по сравнению с прототипом.

Изобретение также направлено на решение задачи выработки кож с применением получаемого титанового дубителя, исключающей использование токсикогенных веществ сульфита натрия и уротропина, при одновременном повышении качества кож.

Решение поставленной задачи достигается тем, что титансодержащее сырье, имеющее вредные для дубления примесные компоненты, подвергают предварительной азотнокислотной обработке, проводимой при Т:Ж 1:2-6, с переводом титана в осадок, который и обрабатывают серной кислотой, образующийся титанилсульфат переводят в сернокислый раствор при избыточном по отношению к титанилсульфату содержании серной кислоты, равном 50-300 г/дм3, и в полученный сернокислый раствор вводят сульфат аммония в две стадии с промежуточной выдержкой в течение 0,5-2,5 ч, при этом первую стадию завершают с началом осаждения аммонийтитанилсульфата, а вторую стадию ведут до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 150-500 г/дм3.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предварительную азотнокислотную обработку ведут в режиме кипения.

Решение поставленной задачи применительно к дублению кож достигается тем, что в способе выработки кож, включающем обработку обеззоленного голья активизирующим процесс дубления веществом, дубление активированного голья титановым дубителем в виде аммонийтитанилсульфата при его расходе 20-30% от массы голья в присутствии комплексующего агента, слив ванны, нейтрализацию полуфабриката и поддубливание его синтетическими дубителями с последующим наполнением и жированием, согласно изобретению в качестве дубителя используют дубитель, полученный по п.1, перед сливом ванны ее pH повышают до 3,7-4,3 путем введения в нее кислоторастворимого натриево-калиевого алюмосиликата в количестве 8-25% от массы аммонийтитанилсульфата, а нейтрализацию полуфабриката ведут до pH 4,0-5,0. Повышение pH ванны осуществляют в течение 2-10 ч при температуре 25-30oC, а нейтрализацию полуфабриката ведут кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 1,7-4,7% от массы голья.

Осуществление предварительной азотнокислотной обработки титансодержащего сырья в процессе получения титанового дубителя позволяет выделить из него в раствор вредные для дубления примесные компоненты и одновременно перевести титан из сырья в осадок. При обработке этого осадка серной кислоты титан практически нацело переводят в хорошо растворимый титанилсульфат. Свойства образующегося титанилсульфата позволяют получить раствор с таким содержанием серной кислоты, при котором в сочетании с режимом введения сульфата аммония в полученный сернокислый раствор синтезируется кондиционный титановый дубитель с размером кристаллов от 0,10 до 0,25 мм.

При выработке кож применение кислоторастворимого натриево-калиевого алюмосиликата для повышения pH ванны после титанового дубления позволяет одновременно произвести поддублирование полуфабриката сульфатно-алюминиевым комплексом, а нейтрализация полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом приводит к наполнению кож поликремниевой кислотой, что суммарно обеспечивает повышение физико-механических показателей кож: износостойкости и гигротермической устойчивости, снижает водоемкость и увеличивает наполненность кож.

Проведение предварительной азотнокислотной обработки в режиме кипения при отношении Т Ж 1:2-6 обусловлено эффективностью осуществления процесса. При Т Ж более 1:1 реакционная масса трудно поддается перемешиванию и может произойти ее схватывание, Т Ж менее 1:6 нецелесообразно, так как вызывает нерациональное использование аппаратуры и не приводит к увеличению степени удаления в раствор вредных для дубления компонентов. Снижение температуры реакционной массы при азотокислотной обработке ниже точки кипения ухудшает перевод титана из титансодержащего сырья в гидроксидный осадок и снижает степень отделения вредных для дубления примесных компонентов.

При переводе титанилсульфата в сернокислый раствор содержание в нем избыточной серной кислоты меньше 50 г/дм3 приводит при высаливании из раствора аммонийтитанилсульфата к появлению в суспензии гидроксида титана, ухудшающего характеристики дубителя. Повышение содержания в растворе избыточной серной кислоты более 300 г/дм3 приводит к высаливанию аммонийтитанилсульфата из таких растворов в виде неустойчивой моногидратной формы, что также ухудшает качество дубителя.

Назначение промежуточной выдержки между стадиями введения сульфата аммония состоит в подавлении образования центров кристаллизации, при этом на второй стадии введения сульфата аммония происходит только рост образовавшихся на первой стадии кристаллов.

Время выдержки меньше 0,5 ч недостаточно для проявления этого эффекта подавления образования центров кристаллизации. Время выдержки больше 2,5 ч нецелесообразно, так как ведет к удлинению процесса высаливания аммонийтитанилсульфата без эффекта укрупнения кристаллов.

Интервал достигаемой концентрации в растворе избыточного сульфата аммония на второй стадии высаливания обусловлен необходимостью достижения высокой степени осаждения аммонийтитанилсульфата. При концентрации в растворе избыточного сульфата аммония меньше 150 г/дм3 степень осаждения оказывается низкой (менее 80%), а концентрация в растворе избыточного сульфата аммония выше 500 г/дм3 не приводит к дальнейшему повышению степени осаждения аммонийтитанилсульфата.

Расход натриево-калиевого алюмосиликата 8-25% от массы аммонийтитанилсульфата обусловлен необходимостью повышения pH ванны от 1,7-2,2 до величины в пределах 3,7-4,3. При расходе натриево-калиевого алюмосиликата меньше 8% от массы аммонийтитанилсульфата не достигается нужная величина pH ванны. При расходе натриево-калиевого алюмосиликата больше 25% от массы аммонийтитанилсульфата алюмосиликат полностью не растворяется и остается в виде осадка, оседающего на коже и ухудшающего ее качество.

Процесс повышения pH ванны с натриево-калиевым алюмосиликатом идет с определенной скоростью и требуется время для достижения нужного эффекта. За время менее 2 ч натриево-калиевый алюмосиликат не успевает взаимодействовать с находящейся в дубильной ванне кислотой и остается в виде осадка. Продолжительность процесса повышения pH ванны более 10 ч нецелесообразна, так как процесс взаимодействия натриево-калиевого алюмосиликата с кислотой к этому времени полностью заканчивается в условиях принятого интервала температур 25-30oC. Выход из этого интервала температур приводит к снижению качества кож.

Расход натриево-калиевого алюмосиликата 1,7-4,7% от массы голья при нейтрализации полуфабриката обусловлен необходимостью достижения pH полуфабриката в пределах 4,0-5,0 для последующего его дубления синтетическими дубителями. Уменьшение расхода алюмосиликата ниже 1,7% от массы голья приводит к тому, что требуемая величина pH не достигается. Увеличение его расхода выше 4,7% от массы голья приводит к тому, что натриево-калиевый алюмосиликат полностью не растворяется и остается на коже, ухудшая ее качество.

Согласно изобретению титановый дубитель получают следующим образом.

Титансодержащее сырье измельчают до крупности 0,063 мм не менее 90% и подвергают обработке азотной кислотой при ее концентрации 36-58% в режиме кипения с перемешиванием. Продолжительность обработки и концентрация азотной кислоты зависят от того, какого вида используют титансодержащее сырье. После азотнокислотной обработки массу охлаждают и фильтруют. При этом в раствор переходят в значительной части примесные компоненты, вредные для дубления: железо, редкоземельные элементы, а в осадке остается титан в гидроксидной форме. Этот осадок подвергают сернокислотной обработке с использованием концентрированной кислоты. Условия этой обработки -температура реакционной массы, продолжительность, концентрация кислоты, ее расход зависят от того, какого состава используется титансодержащее сырье. Массу после сернокислотной обработки разбавляют водой и фильтруют. При этом в осадке остается невскрытая часть сырья и нерастворимые сульфаты, а раствор переходит титанилсульфат. Этот раствор охлаждают и добавляют к нему при перемешивании сульфат аммония порциями в две стадии с промежуточной выдержкой между стадиями. Первую стадию завершают при помутнении раствора, происходящем при начале кристаллизации аммонийтитанилсульфата, а вторую стадию доводят до такой концентрации в растворе избыточного по отношению к аммонийтитанилсульфату сульфата аммония, которая обеспечивает достижение высокой степени высаливания аммонийтитанилсульфата.

Извлечение титана из сырья в аммонийтитанилсульфат составляет 78-85% Переход вредных для дубления примесных компонентов из сырья в целевой продукт составляет менее 1% Полученный по вышеописанному способу титановый дубитель может быть использован при выработке кож. Способ дубления состоит в следующем.

Обеззоленное голье, полученное из сырья крупного рогатого скота (чепраки, сходы и др. ) загружают в барабан, наливают воду с температурой 23-26oC до жидкостного коэффициента, равного 1,2-1,3, и вводят активизирующее процесс дубления вещество, например, натриевую соль дисульфодинафтилметана, в количестве 1,5-2,5% от массы голья. Затем осуществляют титановое дубление, для чего вводят титановый дубитель аммонийтитанилсульфат при его расходе 20 30% от массы голья (4 6% в пересчете на диоксид титана) и сульфат аммония в количестве 4 6% от массы голья, а также комплексующий агент, например, молочную кислоту, при ее расходе 0,5 2,0% от массы голья.

Количество титанового дубителя, сульфата аммония, активизирующего вещества и комплексующего агента зависят от плотности и толщины голья. Процесс дубления проходит в течение 18 20 ч.

После титанового дубления в барабан добавляют кислоторастворимый натриево-калиевый алюмосиликат в количестве 8 25% от массы использованного при дублении аммонийтитанилсульфата и барабан вращают в течение 2 10 ч при температуре ванны 25 30oC. pH ванны при этом повышается с 1,7 2,2 до 3,7 4,3. После этого ванну сливают и на свежей ванне при жидкостном коэффициенте от 1,2 до 1,4 проводят нейтрализацию кожевенного полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 1,7 4,7% от массы голья до pH полуфабриката, равного 4,0 5,0.

Затем полуфабрикат промывают водой и поддубливают синтетическими дубителями, взятыми в количестве от 15 до 17% дубящих от массы голья при жидкостном коэффициенте от 1,2 до 1,4, температуре от 38 до 43oC в течение 48 60 ч. В качестве синтетических дубителей используют такие дубители, которые устойчивы в кислой среде при наличии в растворе сульфата аммония. Для уменьшения пенообразования при поддубливании одновременно с дубителями вводят кожевенную пасту или сульфированную ворвань в количестве 0,8 1,0% от массы голья.

Далее кожевенный полуфабрикат промывают, отжимают, наполняют и жируют. Для наполнения используют сульфат магния и патоку в количествах от 5 до 10% каждого от массы голья. Жирование ведут с применением твердых синтетических жирующих веществ. Затем следуют отделочные процессы и операции.

Сущность и преимущества заявленного изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Получение титанового дубителя Пример 1.

1000 кг измельченного (- 0,063 мм 95%) лопаритового концентрата, содержащего, TiO2 39,0, Fe2O3 0,9, оксидов редкоземельных элементов 32,0, заливают 1,0 м3 воды, перемешивают и нагревают до 90oC, после чего добавляют 0,7 м3 72%-ной азотной кислоты (d 1,42 кг/дм3), концентрация HNO3 в растворе 36% Т Ж 1 2. Суспензию нагревают до 108 110oC и выдерживают при перемешивании в течение 48 ч, после чего ее охлаждают до 60oC, разбавляют, вводят 1,2 м3 воды, фильтруют и осадок репульпируют водой до остаточного содержания в промывном растворе оксидов редкоземельных элементов не более 1 г/дм3.

Получают 880 кг осадка с влажностью 32% содержащего в расчете на сухой продукт, TiO2 65,2, Fe2O3 0,15, оксидов редкоземельных элементов 0,35.

Полученный влажный осадок распульповывают, вводят 0,15 м3 воды. Суспензию нагревают до 80oC и приливают к ней при перемешивании 1,16 м3 концентрированной серной кислоты (d 1,83 кг/дм3),/ нагретой до 80oС Массу выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч, после чего ее охлаждают, разбавляют, добавляя 3,6 м3 воды, выдерживают при перемешивании при 60oC в течение 1 ч и фильтруют.

Получают 5,06 м3 раствора, содержащего, г/дм3: TiO2 73,8, H2SO4 391, Fe2O3 0,18, оксидов редкоземельных элементов 0,40. Содержание избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты равно 300 г/дм3.

К полученному раствору, охлажденному до 23 27oC, добавляют при перемешивании 550 кг сульфата аммония и затем порциями по 15 кг через 3 мин вводят еще 140 кг сульфата аммония.

Раствор мутнеет и добавление сульфата аммония приостанавливают, суспензию выдерживают при перемешивании 0,5 ч, после чего подачу сульфата аммония возобновляют порциями по 30 кг через 2 мин и вводят 690 кг до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 150 г/дм3.

После окончания введения сульфата аммония суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем фильтруют. При этом получают 5,1 м3 фильтрата, содержащего, г/дм3: TiO2 8, H2SO4 310, (NH4)2SO4 163, Fe2O3 0,12, оксидов редкоземельных элементов 0,37, и 1550 кг целевого продукта титанового дубителя.

Размер кристаллов продукта находится в пределах 0,10 0,15 мм. Полученный дубитель имеет следующий состав, TiO2 21,3, (NH4)2O 14,7, H2SO4 29,0, Fe2O3 0,02, оксидов редкоземельных элементов 0,01.

Выход аммонийтитанилсульфата из раствора на стадии высаливания составляет 88,4% Пример 2.

1000 кг измельченного (-0,063 мм 95%) лопаритового концентрата, содержащего, TiO2 39,0, Fe2O3 0,9, оксидов редкоземельных элементов 32,0, заливают 1,1 м3 воды, перемешивают и нагревают до 90oC, после чего добавляют 3,3 м3 72% -ной азотной кислоты (d 1,42 кг/дм3), концентрация HNO3 в растворе 58% Т Ж 1 6. Суспензию нагревают до 115 118oC и выдерживают при перемешивании в течение 48 ч, после чего ее охлаждают до 60oC, разбавляют водой, вводя 2,0 м3, отфильтровывают и осадок репульпируют водой до остаточного содержания в промывном растворе оксидов редкоземельных элементов не более 1 г/дм3.

Получают 830 кг осадка с влажностью 28% содержащего в расчете на сухой продукт, TiO2 64,6, Fe2O3 0,13, оксидов редкоземельных элементов 0,30.

Полученный влажный осадок загружают в концентрированную серную кислоту (d 1,83 кг/дм3), предварительно нагретую до 90oС объем кислоты составляет 0,59 м3. Массу выдерживают при перемешивании 0,5 ч и оставляют вызревать в течение 1 ч, после чего охлаждают. Спек выщелачивают с добавлением 8,8 м3 воды, выдерживают при перемешивании при 60oC в течение 1 ч, после чего суспензию фильтруют.

Получают 9,8 м3 раствора, содержащего, г/дм3: TiO2 - 39,0, H2SO4 98, Fe2O3 0,08, оксидов редкоземельных элементов 0,18. Содержание избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты равно 50 г/дм3.

К полученному раствору, охлажденному до 25oC, добавляют при перемешивании 560 кг сульфата аммония и затем порциями по 15 кг через 3 мин вводят еще 160 кг сульфата аммония. Раствор мутнеет и добавление сульфата аммония приостанавливают, суспензию выдерживают при перемешивании 2,5 ч. После чего подачу сульфата аммония возобновляют порциями по 60 кг через 2 мин и вводят 4890 кг до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 500 г/дм3.

После окончания введения сульфата аммония суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем фильтруют. При этом получают 10,3 м3 фильтрата, содержащего, г/дм3: TiO2 5, H2SO4 56, (NH4)2SO4 510, Fe2O3 0,06, оксидов редкоземельных элементов 0,11, и 1540 кг целевого продукта титанового дубителя.

Размер кристаллов продукта находится в пределах 0,15 0,25 мм. Полученный дубитель имеет следующий состав, TiO2 21,5, (NH4)2O 15,9, H2SO4 29,0, Fe2O3 0,01, оксидов редкоземельных элементов 0,005.

Выход титановой соли из раствора на стадии высаливания составляет 86,6% Пример 3.

1000 кг измельченного (-0,063 мм 95%) лопаритового концентрата, содержащего, TiiO2 39,0, Fe2O3 0,9, оксидов редкоземельных элементов 32,0, заливают 1,4 м3 воды, перемешивают и нагревают до 90oC, после чего добавляют 1,8 м3 72%-ной азотной кислоты (d 1,42 кг/дм3), концентрация HNO3 в растворе 46% Т Ж 1 4. Суспензию нагревают до 110 112oC и выдерживают при перемешивании в течение 48 ч, после чего ее охлаждают до 60oС разбавляют, вводя 2 м3 воды, отфильтровывают и осадок репульпируют водой до остаточного содержания в промывном растворе оксидов редкоземельных элементов не более 1 г/дм3.

Получают 854 кг осадка с влажностью 30% содержащего в расчете на сухой продукт, TiO2 64,0, Fe2O3 0,15, оксидов редкоземельных элементов 0,35.

Полученный влажный осадок загружают в концентрированную серную кислоту (d 1,83 кг/дм3), предварительно нагретую до 90oC. Объем кислоты составляет 0,88 м3. Массу выдерживают при перемешивании 0,5 ч и оставляют вызревать в течение 1 ч, после чего охлаждают. Спек выщелачивают с добавлением 5,3 м3 воды, выдерживают при перемешивании при 60oC в течение 1 ч, после чего суспензию фильтруют.

Получают 6,67 м3 раствора, содержащего, г/дм3: TiO2 57,3, H2SO4 22,0, Fe2O3 0,14, оксидов редкоземельных элементов 0,13. Содержание избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты равно 150 г/дм3.

К полученному раствору, охлажденному до 25oC, добавляют при перемешивании 560 кг сульфата аммония и затем порциями по 15 кг через 3 мин вводят еще 150 кг сульфата аммония.

Раствор мутнеет и добавление сульфата аммония приостанавливают, суспензию выдерживают при перемешивании 1,5 ч. После чего подачу сульфата аммония возобновляют порциями по 60 кг через 2 мин и вводят 2265 кг до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 350 г/дм3.

После окончания введения сульфата аммония суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем фильтруют. При этом получают 6,7 м3 фильтрата, содержащего, г/дм3: Tio2 6, H 2SO4 157, (NH4)2SO 4 360, Fe2O3 0,11, оксидов редкоземельных элементов 0,30, и 1550 кг целевого продукта титанового дубителя.

Размер кристаллов продукта находится в пределах 0,10 0,20 мм.

Полученный дубитель имеет следующий состав, TiO2 21,6, (NH4)2O 15,2, H2SO4 29,3, Fe2O3 0,01, оксидов редкоземельных элементов 0,007.

Выход титановой соли из раствора на стадии высаливания составляет 87,6% Пример 4.

1000 Кг измельченного (-0,063 мм 90%) перовскитового концентрата, содержащего, TiO2 50,0 Fe2O3 3,0, оксидов редкоземельных элементов 3,7, заливают 1,0 м3 воды, перемешивают и нагревают до 90oC, после чего добавляют 1,75 м3 72% -ной азотной кислоты (d 1,42 кг/дм3), концентрация HNO3 в растворе 51% Т Ж 1 3,5. Суспензию нагревают до 113 116oC и выдерживают при перемешивании в течение 24 ч, после чего ее охлаждают до 60oC, разбавляют, вводя 1,5 м3 воды, фильтруют и осадок репульпируют водой до остаточного содержания в промывном растворе оксидов редкоземельных элементов 0,2.

Полученный влажный осадок распульповывают. Массу нагревают до 90oC и приливают к ней при перемешивании 1,0 м3 концентрированной серной кислоты (d 1,83 кг/дм3), нагревают до 95oC. Массу выдерживают при перемешивании в течение 3,0 ч, после чего ее охлаждают, разбавляют, добавляя 4,5 м3 воды, выдерживают при перемешивании при 60oC в течение 0,5 ч и фильтруют.

Получают 6,0 м3 раствора, содержащего, г/дм3: TiO2 - 80,0, H2SO4 400, Fe2O3 0,7, оксидов редкоземельных элементов 0,2. Содержание избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты равно 300 г/дм3.

К полученному раствору, охлажденному до 25oC, добавляют при перемешивании 600 кг сульфата аммония и затем порциями по 15 кг через 3 мин вводят еще 290 кг сульфата аммония. При этом раствор мутнеет и добавление сульфата аммония прекращают, суспензию выдерживают при перемешивании 1 ч, после чего подачу сульфата аммония продолжают порциями по 30 кг через 3 мин и вводят 1710 кг до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 300 г/дм3.

Суспензию фильтруют, при этом получают 6,1 м3 фильтрата, содержащего, г/дм3: TiO 2 -5, H 2 SO4 306, (NH4)2 308, Fe2 O 3 0,6, оксидов редкоземельных элементов 0,2 и 2090 кг целевого продукта титанового дубителя.

Размер кристаллов продукта находится в пределах 0,10 0,20 мм.

Полученный дубитель имеет следующий состав: TiO2 21,5, (NH4)2O 15,0 H2SO4 29,0, Fe2O3 - 0,01, оксидов редкоземельных элементов 0,005.

Выход аммонийтитанилсульфата из раствора на стадии высаливания составляет 93,6%
Как видно из приведенных примеров 1 4, предложенный способ позволяет получать титановый дубитель аммонийтитанилсульфат в устойчивой моногидратной форме (NH4)2TiO(SO4)2 H2O, практически не содержащий вредных для дубления кож примесных компонентов железа и редкоземельных компонентов, представленный в виде крупнокристаллического продукта с размером кристаллов в пределах 0,10 0,25 мм.

Выработка кож с применением титанового дубителя.

Пример 5.

Обеззоленное голье, полученное из сырья крупного рогатого скота (чепраки) загружают в барабан, наливают воду с температурой 25oC до жидкостного коэффициента, равного 1,2, и вводят натриевую соль дисульфонафтилметана в количестве 2,0% от массы голья. Барабан вращают 1,5 ч, затем вводят титановый дубитель аммонийтитанилсульфат, полученный согласно примеру 3, в количестве 30% от массы голья (6% в расчете на диоксид титана), сульфат аммония в количестве 6% от массы голья, а также молочную кислоту при ее расходе 1,2% от массы голья.

Процесс дубления продолжается в течение 20 ч при непрерывном вращении барабана. Затем в барабан добавляют в один прием в сухом виде кислоторасторимый натриево-калиевый алюмосиликат в количестве 25% от массы использованного при дублении аммонийтитанилсульфата (7,5% от массы голья) и барабан вращают в течение 10 ч. pH ванны при этом повышается с 2,0 до 4,3. Ванну сливают и на свежей ванне при жидкостном коэффициенте 1,2 проводят нейтрализацию кожевенного полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 4,7% от массы голья до достижения полуфабрикатом pH 5,0.

Далее кожевенный полуфабрикат промывают водой и поддубливают синтетическими дубителями, взятыми в количестве 17% дубящих от массы голья, при жидкостном коэффициенте 1,4, температуре 40oC в течение 48 ч. Затем кожевенный полуфабрикат промывают, отжимают, наполняют и жируют. Для наполнения используют сульфат магния в количестве 5% и патоку в количестве 8% Жирование проводят с использованием твердых синтетических жирующих веществ. Далее следуют отделочные процессы и операции.

Показатели полученных кож следующие: объемный выход 105,5% износостойкость в сухих условиях 215 оборотов/мм, влагостойкость за два часа 43%
Пример 6.

Обеззоленное голье, получаемое из сырья крупного рогатого скота (сходы), загружают в барабан, наливают воду с температурой 30oC до жидкостного коэффициента, равного 3, и проводят титановое дубление в условиях, описанных в примере 5, при расходе аммонийтитанилсульфата, полученного по примеру 2, в количестве 20% от массы голья в течение 18 ч. Затем в барабан добавляют в один прием в сухом виде кислоторастворимый натриево-калиевый алюмосиликат в количестве 8% от массы использованного при дублении аммонийтитанилсульфата (1,6% от массы голья) и барабан вращают в течение 2 ч. pH ванны при этом повышается с 2,2 до 3,7. Ванну сливают и на свежей ванне при жидкостном коэффициенте 1,4 проводят нейтрализацию кожевенного полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 1,7% от массы голья до достижения полуфабрикатом pH 4,0.

Дальнейшая обработка кожевенного полуфабриката производится при условиях, описанных а примере 5. Показатели кож аналогичны приведенным в примере 5.

Пример 7.

Обработку голья и титановое дубление проводят как в примере 5 за исключением того, что кислоторастворимый натриево-калиевый алюмосиликат добавляют в количестве 15% от массы использованного при дублении аммонийтитанилсульфата, полученного по примеру 3 (4,5% от массы голья) и барабан вращают в течение 6 ч. pH ванны при этом повышается с 2,0 до 4,0. Ванну сливают и на свежей ванне при жидкостном коэффициенте 1,3 проводят нейтрализацию кожевенного полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 3,2% от массы голья до достижения полуфабрикатом pH 4,5.

Дальнейшая обработка кожевенного полуфабриката производится при условиях, описанных в примере 5. Показатели кож аналогичны приведенным в примере 5.

Кожи, выработанные с применением титанового дубителя, полученного по примерам 1 3, обладают следующими физико-механическии показателями:
сопротивление разрыву 27 32 МПа,
удлинение 13 14%
износостойкость (сопротивление истиранию):
в сухих условиях, об/мм, 190 260,
в мокрых условиях, ч/мм, 6,0 9,2,
влагоемкость за 2 ч 41 44%
гигротермическая устойчивость 92 100%
Кроме того, кожи, вырабатываемые с применением титанового дубителя, полученного по данному изобретению, с введением для повышения pH дубильной ванны и для нейтрализации кожевенного полуфабриката кислоторастворимого натриево-калиевого алюмосиликата, характеризуется повышенной наполненностью, водостойкостью, потостойкостью, устойчивостью к плесневению. Они могут длительно храниться без изменения своих характеристик.


Формула изобретения

1. Способ получения титанового дубителя из титансодержащего сырья с вредными для дубления примесями, включающий обработку сырья серной кислотой, перевод образующегося титанилсульфата в сернокислый раствор и введение в полученный раствор сульфата аммония с осаждением аммонийтитанилсульфата в устойчивой моногидратной форме, отличающийся тем, что титансодержащее сырье перед обработкой серной кислотой, подвергают азотнокислой обработке при отношении Т Ж 1 2 6 с переводом титана в осадок, который обрабатывают серной кислотой, перевод титанилсульфата в сернокислый раствор ведут при избыточном по отношению к титанилсульфату содержании серной кислоты 50 300 г/дм3, а введение сульфата аммония в полученный сернокислый раствор осуществляют в две стадии с промежуточной выдержкой в течение 0,5 2,5 ч, при этом первую стадию завершают с началом осаждения аммонийтитанилсульфата, а вторую ведут до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 150 500 г/дм3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислую обработку ведут в режиме кипения.

3. Способ выработки кож, включающий обработку обеззоленного голья активизирующим процесс дубления веществом, дубление активированного голья титановым дубителем в виде аммонийтитанилсульфата при его расходе 20 30% от массы голья в присутствии комплексующего агента, слив ванны, нейтрализацию полуфабриката и поддубливание его синтетическими дубителями с последующим наполнением и жированием, отличающийся тем, что в качестве дубителя используют аммонийтитанилсульфат, полученный по п.1, перед сливом ванны ее рН повышают до 3,7 4,3 путем введения в нее кислоторастворимого натриево-калиевого алюмосиликата в количестве 8 25% от массы аммонийтитанилсульфата, а нейтрализацию полуфабриката ведут до рН=4 5.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что повышение рН ванны осуществляют в течение 2 10 ч при 25 30oС.

5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что нейтрализацию полуфабриката ведут кислоторастворимыми натриево-калиевым алюмосиликатом при расходе 1,7 - 4,7% от массы голья.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению минерального дубителя из титансодержащего сырья, в частности из хлорсодержащего раствора сульфата титанила

Изобретение относится к получению минерального дубителя из титансодержащего сырья, в частности из хлорсодержащего раствора сульфата титанила

Изобретение относится к способам химической обработки голья и может быть использовано в кожевенной промышленности, преимущественно в производстве кож для низа обуви

Изобретение относится к кожевенной промышленности и позволяет увеличить реакционную способность средства по отношению к разбавленным минеральным кислотам при титановом и/или циркониевом дублении

Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться в производстве растительных дубильных экстрактов

Изобретение относится к получению минерального дубителя из титансодержащего сырья, в частности из хлорсодержащего раствора сульфата титанил

Изобретение относится к легкой промышленности, в частности к кожевенному производству, и может быть использовано при производстве кож для верха обуви

Изобретение относится к получению минерального дубителя из титансодержащего сырья, в частности из хлорсодержащего раствора сульфата титанила

Изобретение относится к получению минерального дубителя из титансодержащего сырья, в частности из хлорсодержащего раствора сульфата титанила

Изобретение относится к получению минерального дубителя из титансодержащего сырья, в частности из хлорсодержащего раствора сульфата титанила

Изобретение относится к получению минерального дубителя из титансодержащего сырья, в частности из хлорсодержащего раствора сульфата титанила

Изобретение относится к кожевенной промышленности, в частности к способам додубливания кож растительными дубителями, и может быть использовано при выработке кож различного назначения
Наверх