Способ получения сополимеров трифторхлорэтилена

 

Использование: для получения отверждаемых на холоду атмосферостойких покрытий, предназначенных для защиты строительных конструкций и технологического оборудования. Сущность: сополимеры трифторхлорэтилена, алкилвинилового простого эфира и гидроксиалкилвинилового простого эфира получают сополимеризацией указанных мономеров в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора - азосоединения и нейтрализующего агента - этаноламина общей формулы: (R₁) (R₂) N - CH₂CH₂OH, где R₁ и R₂ = ^-H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂OH, взятом в количестве 1-7% от массы мономеров. Синтез проводят при 55-60^oC. По окончании процесса осуществляют отгонку под вакуумом остаточных виниловых мономеров. 2 табл.

Изобретение относится к получению сополимеров на основе трифторхлорэтилена (ТФХЭ), содержащих гидроксильные группы и пригодных для получения отверждаемых на холоду атмосферостойких покрытий, предназначенных для защиты строительных конструкций и технологического оборудования.

Известен способ получения сополимеров ТФХЭ, содержащих гидроксильные группы, путем растворной сополимеризации ТФХЭ с циклогексилвиниловым эфиром (ЦГВЭ), алкилвиниловым простым эфиром (АВЭ) (например, этилвиниловым эфиром (ЭВЭ), изобутилвиниловым эфиром (ИБВЭ) и гидроксиалкилвиниловым простым эфиром (ГАВЭ), например, гидроксибутилвиниловым эфиром (ГБВЭ) [1] Процесс проводят в среде третбутанола в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) при температуре 65^oC. В реакционную среду вводят K₂CO₃ для нейтрализации кислых продуктов, образующихся за счет побочных реакций. Нейтрализация кислых продуктов реакции необходима для предотвращения гидролиза виниловых эфиров. Получают сополимер, содержащий от 4,9 до 12 мол. ГБВЭ. По окончании процесса сополимер высаждается из третбутанола в воду, сушится и затем для получения лака растворяется в органическом растворителе (например, в смеси ксилола с метилизобутилкетоном). Для отверждения на холоду покрытий из полученных лаков используют диизоцианаты с добавкой ускорителя.

Недостатками этого способа являются: 1. Необходимость выделения сополимера из третбутанола, его сушка и последующее растворение для получения лака, поскольку диизоцианаты (ДИЦ), используемые для отверждения на холоду, реагируют со спиртовой группой третбутанола и теряют способность отверждать сополимер.

2. Склонность к гидролизу АВЭ и ГАВЭ под влиянием кислых примесей, что приводит к образованию низкомолекулярных продуктов, ингибирующих процесс сополимеризации. В случае использования гидроксиэтилвинилового эфира (ГЭВЭ) возможна локальная циклизация при малейшем подкислении реакционной среды. Локальная циклизация происходит из-за нерастворимости в реакционной среде K₂CO₃, нейтрализующего кислые примеси.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения сополимеров трифторэтилена, алкилвинилового простого эфира и гидроксиалкилвинилового простого эфира сополимеризацией указанных мономеров в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора - азосоединения и нейтрализующего агента органического амина с последующей очисткой полученного раствора сополимера [2] В качестве нейтрализующего агента используют третичные амины. Получают раствор гидроксилсодержащего сополимера ММ 33000.

Присутствие в реакционной среде третичных аминов практически полностью предотвращает гидролиз виниловых эфиров. Однако поскольку сополимеры получают в среде органического растворителя метилизобутилкетона (МИБК), не содержащего гидроксильные группы, из-за высокой реакционной способности ОН-группы гидроксилсодержащего мономера наблюдается тенденция к образованию сшитого полимера, что приводит, во-первых, к значительным потерям сополимера и, во-вторых, к увеличению времени очистки раствора сополимера из-за необходимости его фильтрации. По нашим данным, при получении сополимеров по указанному способу при использовании ГБВЭ содержание сшитого продукта достигает 10 мас. (контрольный пример 13), в случае ГЭВЭ 70 мас. (контрольный пример 14).

Техническая задача изобретения упрощение технологии процесса за счет исключения продолжительной стадии фильтрации полученного раствора сополимера.

Данная задача решается тем, что в способе получения сополимеров тетрафторхлорэтилена, алкилвинилового простого эфира и гидроксиалкилвинилового простого эфира сополимеризацией указанных мономеров в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора азосоединения и нейтрализующего агента органического амина с последующей очисткой полученного раствора сополимера в качестве органического амина используют этаноламин общей формулы: где R₁ и R₂ -H, -CH₃, C₂H₅, -СH₂CH₂OH в количестве 1-7% от массы мономеров.

Использование этаноламинов в количестве менее 1 мас. не приводит к достижению эффекта, так как в растворе сополимера образуется около 5% сшитого продукта (контрольный пример 9).

Использование этаноламинов в количестве более 7 мас. нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему сокращению времени очистки раствора, а излишнее количество этаноламинов может привести к потемнению раствора сополимера (контрольный пример 10).

В качестве этаноламина могут быть использованы моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), диметилэтаноламин (ДМЭА), диэтилэтаноламин (ДЭЭА) и др. Этаноламины в количестве 1-7% от массы мономеров не только предотвращают сшивку получаемых сополимеров, но и позволяют вести процесс без добавки дополнительных регуляторов молекулярной массы.

В качестве радикального инициатора используют азосоединения, например, АИБН, бис-азовалеронитрил и др.

Температурный режим сополимеризации связан с использованием азоинициаторов, процесс проводят при температуре 55-60^oC, а для разложения остатков инициатора в конце процесса температуру доводят до 70^oC.

В качестве АВЭ могут быть использованы ЭВЭ, БВЭ, ИБВЭ, а также пропилвиниловый и изопропилвиниловый простые эфиры в количестве 5-40% от общей массы мономеров.

В качестве ГАВЭ могут быть использованы ГЭВЭ и ГБВЭ в количестве 5-40% от общей массы мономеров.

Процесс проводят в среде органического растворителя такого, как этилацетат (ЭА), толуол, ксилол, амилацетат и др. Целесообразно использовать такие растворители, которые обычно используются в лакокрасочных композициях, применяемых для получения покрытий.

По окончании процесса сополимеризации проводят отгонку под вакуумом остаточных виниловых мономеров. Этаноламины ввиду их высокой температуры кипения при этом не удаляются, однако их удаление из раствора сополимера и не требуется. Их присутствие в растворе сополимера не только не мешает сшивке ДИЦ, но и наоборот способствует ей. Полученные очищенные растворы сополимеров практически не содержат остаточных мономеров и после разбавления до концентрации товарного продукта могут быть непосредственно использованы для получения отверждаемых ДИЦ-композиций.

Пример 1. В литровый автоклав, выполненный из нержавеющей стали, загружают 297,5 г растворителя ксилола, добавляют 2,46 г триэтаноламина, 0,6 г АИБН, 60 г БВЭ, 46,4 г ГБВЭ. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота, охлаждают до температуры -20^oC, затем вакуумируют до остаточного давления 0,1 мм рт.ст. и помещают в качалку (со скоростью 200-210 циклов/мин). К реактору присоединяют баллон с ТФХЭ и загружают 140 г ТФХЭ, при этом давление в автоклаве составляет 2,5 атм. Далее автоклав нагревают до 56^oC (давление при этом в автоклаве повышается до 6,5 атм) и проводят процесс в течение 10 ч при этой температуре. Затем температуру в реакторе повышают до 70^oC и выдерживают еще 3 ч. Общая продолжительность процесса 13 ч. После окончания процесса сополимеризации останавливают качалку, охлаждают реактор и проводят сдувку газовой фазы до атмосферного давления. После этого реактор продувают азотом для удаления остатков ТФХЭ, вскрывают, выгружают полученный раствор сополимера в круглодонную колбу. Далее при остаточном давлении 30-40 мм рт.ст. и температуре 25-30^oC в течение 1 ч из раствора сополимера отгоняют остаточные виниловые мономеры. Содержание остаточных мономеров по данным хроматографического анализа в растворе сополимера не превышает 0,1% Получают 410 г очищенного раствора, содержащего 195 г сополимера. Характеристики сополимера, условия синтеза, время очистки для примера 1 и всех последующих примеров приведены в табл. 1.

Примеры 2-8, 9 и 10 контрольный. Процесс проводят аналогично примеру 1, но варьируют качественный и количественный состав исходной загрузочной смеси, в том числе и содержание этаноламина.

Пример 11 (контрольный). Процесс проводят в реакторе аналогично описанному в примере 1. В реактор вводят 150 г растворителя ксилола, 180 г этанола, 0,6 г АИБН, 0,6 г триэтиламина, 60 г БВЭ, 46,4 г ГБВЭ. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. После окончания процесса сополимеризации выгружают раствор сополимера в круглодонную колбу. К этому раствору добавляют 100 г толуола и при остаточном давлении 30-40 мм рт.ст. отгоняют азеотропную смесь этанол-толуол (состава 70% этанола и 30% толуола), остаточные виниловые мономеры и триэтиламин. После 2,5 ч отгонки содержание виниловых мономеров в растворе составляло 1% а этанола 3% (по данным хроматографического анализа). После 4 ч отгонки содержание виниловых мономеров 0,09% спирта 0,1% Получают 450 г очищенного раствора, содержащего 180 г сополимера.

Пример 12 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 11, но используют другой состав исходной мономерной смеси, в качестве растворителя берут этилацетат (ЭА), этанол вводят в количестве 90 г. Время конечной очистки раствора сополимера 3 ч.

Примеры 13 и 14 (контрольный) по прототипу. Процесс проводят аналогично примеру 1. В качестве растворителя используют ЭА, спирт не вводят.

Растворы сополимеров, полученные по примерам 1-8 и 9-12, разбавляют до рабочей концентрации 40-50 мас. смесью ацетон ЭА амилацетат (в массовом соотношении 1:1:1) при перемешивании и используют для получения покрытий.

Раствор сополимера, полученный по контрольному примеру 13, разбавляют до концентрации порядка 40-45% и для получения товарного лака отфильтровывают.

По примеру 14 после синтеза получают гелеобразную массу, которая непригодна для получения покрытий, поскольку содержит 70% сшитого сополимера.

К готовым лакам добавляют при перемешивании толуилендиизоцианат в количестве 0,55 моль на 1 моль гидроксилсодержащего компонента.

Покрытие из лака получают поливом на обезжиренной в 10%-ном растворе NaOH алюминиевой фольге размером 100х100 мм. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 24 ч.

Свойства лаков и покрытий, полученных из них, определяют по стандартным методикам.

Содержание сополимера в лаке определяют по ГОСТ 17537, условную вязкость на вискозиметре ВЗ-4 по ГОСТ 8420.

Степень отверждения покрытия определяют экстракцией ацетоном в аппарате Сокслета в течение 10 ч.

Физико-механические свойства покрытий определяют по стандартным методикам: прочность пленок при ударе по ГОСТ 4765; эластичность пленки при изгибе по ГОСТ 6806; адгезию методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140.

Свойства лаков на основе полученных сополимеров и свойства покрытий приведены в табл. 2.

Как видно из приведенных данных, заявляемый способ по сравнению со способом-прототипом позволяет повысить экономичность процесса синтеза сополимеров на основе ТФХЭ, содержащих гидроксильные группы и способных отверждаться на холоде, за счет исключения образования сшитого сополимера и устранения стадии фильтрации полученного после синтеза раствора сополимера.

Полученные по изобретению сополимеры практически не содержат сшитого продукта, что исключает потери при синтезе и последующем использовании. После отгонки виниловых мономеров полученные растворы сополимера могут быть использованы для приготовления лаков холодного отверждения.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров трифторхлорэтилена, алкилвинилового простого эфира и гидроксиалкилвинилового простого эфира сополимеризацией указанных мономеров в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора азосоединения и нейтрализующего агента органического амина с последующей очисткой полученного раствора сополимера, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют этаноламин общей формулы где R₁ и R₂ -Н, -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂СН₂ОН, в количестве 1 7% от массы мономеров.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3