Способ переработки сточных вод производства хитозана

 

Изобретение относится к области переработки сточных вод производства хитозана и позволяет получить экологически замкнутый цикл. Сточные воды со стадии декальцинирования смешивают со сточными водами со стадии депротеинизации до получения раствора с концентрацией хлорида натрия 1,5-2,5 г/л. Полученный раствор направляют на растворение твердого хлорида натрия до получения раствора с концентрацией 310-350 г/л, который подают на электролиз с сепаратором. Полученный гидроксид подают на получение хитозана, а хлор- на получение соляной кислоты и товарного гипохлорита натрия в виде водного раствора. 3 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области переработки сточных вод производства хитозана и позволяет создать экологически замкнутую систему производства хитозана.

Известен способ очистки сточных вод со стадии депротеинизации производства хитозана, включающие обработку сточной воды до pH= 4-5 с последующим отделением осадка фильтрованием. Оставшиеся низкомолекулярные азотистые протеины подвергают ультрафильтрации с целью увеличения их концентрации, получая продукт с малым содержанием соли и пресную воду [1] Данный способ позволяет очистить сточные воды с одной стадии процесса производства хитозана, в технологической схеме производства хитозана имеется еще два потока сточных вод, о которых не упоминается в известном источнике. Помимо этого в способе производства хитозана необходима свежая вода, отсутствует экологически замкнутая цепочка использования воды, позволяющая избегать введения свежей воды.

Предложенный способ позволяет провести переработку сточных вод производства хитозана, он включает стадию декальционирования панцирей краба раствором соляной кислоты, с получением сточных вод и твердого продукта, подачу твердого продукта на стадию депротеинизации водным раствором гидроксида натрия с получением сточных вод и хитина, подаваемого на сушку и далее на стадию деацетилирования с получением сточных вод и последующей воздушной сушкой твердого осадка с получением хитозана, причем сточные воды со стадии декальцинирования смешивают со сточными содами со стадии депротеинизации до получения раствора с концентрацией хлорида натрия 1,5-2,5 г/л, который подают на стадии растворения твердого хлорида натрия до концентрации раствора 310-350 г/л, с последующей очисткой и подачей на электролиз с сепаратором, полученный гидроксид подают на стадии депротеинизации и деацетилирования, 80-90% хлора, полученного в электролизере, подают в контактный аппарат с получением хлористого водорода, подаваемого в абсорбер с получением соляной кислоты, подаваемой на стадию декальционирования, а оставшийся хлор подают в сточные воды со стадии деацетилирования с получением товарного раствора гипохлорита натрия.

В качестве сепаратора в электролизере можно использовать ионообменную мембрану или диафрагму.

Диоксида углерода, образующийся на стадии декальцинирования подают на стадию очистки раствора хлорида натрия, подаваемого на электролиз.

После того как были получены панцири крабов, являющиеся исходным сырьем для получения хитозана, их подают на обработку.

В начале панцири обрабатываются 5% раствором соляной кислоты на стадии декальцинирования с получением сточных вод содержащих в основном хлорид натрия с концентрацией 18-25 г/л и хлористый водород с концентрацией 4-5 г/л.

Обработанные кислотой панцири подаются на стадию депротеинизации, которая осуществляется обработкой 5% раствором щелочи в водном растворе, в результате чего образуется хитин и сточные воды, содержащие 3-4 г/л гидроксида натрия и продукты разрушения белка с концентрацией 10-15 г/л (смесь аминокислот и олигопептидов).

Полученный хитин подается на воздушную сушку, а затем на стадии деацетилирования, которая проводится обработкой хитина 44-46% водным раствором едкого натрия, в результате чего образуются сточные воды содержащие 140-160 г/л NaOH и незначительное количество высокомолекулярных органических примесей 15-20 г/л ацетата натрия. После чего, можно получить высокомолекулярный хитозан сушкой продукта после стадии деацетилирования и подать на деполимеризацию 5% раствором соляной кислоты.

В полученной технологической схеме образуется большое количество сточных вод, в том числе содержащих высокоагрессивные вещества, которые засоряют окружающую среду.

В предложенном способе готовят раствор хлорида натрия, который падают на электролиз в диафрагменный или мембранный электролизер, в результате чего получается раствор едкого натрия, водород и хлор. Водород и хлор подают в контактный аппарат для получения соляной кислоты, а часть полученного хлора подают на взаимодействие со сточными водами со стадии деацетилирования, в результате чего получают продукт товарный раствор гипохлорита натрия.

Полученный хлор делят на части, 80-90% идет на стадию получения соляной кислоты, а остальная часть на получение гипохлорита натрия, поскольку хлор необходим и для получения HCL и NaClO.

Сточные воды после стадии декальцинирования смешивают со сточными водами со стадии депротеинизации до получения раствора следующего содержания: NaCL 1,5-2,5 г/л NaOH 1,0-1,2 г/л CaCL₂ 4,1-4,6 г/л продукты разложения белки (смесь аминокислот и олигопептидов) 7,5-8,0 г/л Концентрация хлорида натрия 1,5-2,5 г/л позволяет вести процесс с минимальным расходом реагентов, которые используются в процессе.

Кроме того, если при смешении образуется именно такая концентрация, то это свидетельствует, что в процессе производства хитозана не нарушена технология, процесс идет в заданных параметрах.

Полученный раствор подается на стадию подготовки рассола хлорида натрия для электролиза. Исходный твердый хлорид натрия подается на растворение водой. Часть чистой воды заменяется равным объемом полученного раствора, благодаря чему сокращается потребление чистой воды. Смесь чистой воды и полученного раствора растворяет твердый хлорид натрия до получения раствора с концентрацией 310-350 г/л, в этом растворе присутствует ионы кальция, которые ухудшают процесс электролиза, поэтому необходима стадия очистки раствора. Кальций удаляют введением в раствор гидроксида натрия, при этом через раствор барботируют углекислый газ, который взаимодействует с гидроксидом с образованием соды. В результате чего кальций высаживается в виде карбоната кальция, используемого для производства стройматериалов в качестве добавки для бетона.

Очищенный раствор хлорида натрия подается на электролиз с сепаратором. В качестве сепаратора могут быть использованы как перфторирование ионообменные мембраны, так и фильтрующие диафрагмы и их модификации.

Электродами могут быть любые электрокатализаторы, используемые в хлорном электролизе такие, например, как ОРТА, оксидно-рутениевые, оксидно-иридиевые, платиново-титановые и другие пригодные электроды.

В ходе электролиза, который идет при обычных параметрах, образуется гидроксид натрия, водород и хлор. Полученный гидроксид натрия направляют на стадию депротеинизации и деацетилирования, а полученный водород и часть хлора направляют вначале в контактный аппарат, где происходит их сжигание, с образованием хлористого водорода, который далее взаимодействует с водой с образованием соляной кислоты. Полученная соляная кислота направляется на стадию декальцинирования. Оставшаяся часть хлора подается на взаимодействие со сточными водами стадии деацетилирования, в результате чего получают товарный раствор гипохлорита натрия. В сточных водах стадии деацетилирования имеются ацетаты, однако, согласно ГОСТу ацетаты в товарном растворе гипохлорита не нормируются, а, кроме того, полученный раствор гипохлорита не уступает по качеству товарному продукту, полученному по традиционной схеме.

Пример. Измельченные панцири краба подают на декальцинирование 5% раствором соляной кислоты, в результате чего получают сточные воды и твердый осадок. В ходе декальцинирования образуется CO₂, который подают на взаимодействие с гидроксидом натрия для получения соды, используемой в дальнейшем при подготовке рассола или непосредственно на стадию очистки. Твердый осадок подают на стадию депротеинизации, которая проводится 5% водным раствором гидроксида натрия. На этой стадии происходит щелочной гидролиз белка с образованием водорастворимых натриевых солей аминокислот и олигопептитов. В результате чего образуются сточные воды со стадии депротеинизации, или раствор гидролизата, пользуясь терминологией принятой в технологии хитозана. В результате депротеинизации образуется хитин, N-ацетилированный полисахарид, который может быть использован в пищевой промышленности. Полученный хитин сушат воздухом и подают на стадию деацетилирования. Хитин на этой стадии обрабатывают 44-46% раствором гидроксида натрия, в результате чего образуются сточные воды и деацетилированный хитин, который после сушки становится высокомолекулярным хитозаном.

Сточные воды после стадии декальцинирования смешивают со сточными водами стадии депротеинизации. Смешение ведут до получения раствора с содержанием хлорида натрия 1,5-2,5 г/л. Полученный раствор подают на растворение твердого хлорида натрия, уменьшая тем самым количество чистой воды для растворения. После растворения раствор хлорида натрия подают на очистку гидроксидом натрия при барботаже углекислого газа со стадии декальценирования.

Очищенный раствор с концентрацией 310-350 г/л хлорида натрия подают в электролизер с ионообменной мембраной, например американская НАФИОН, карбофлен (Россия), из катодного пространства выводят получившийся гидроксид натрия и водород, а из анодного пространства хлор. Полученный хлор делят на две части: 80-90% подают на сжигание с водородом в контактном аппарате с образованием хлористого водорода. Хлористый водород абсорбируется водой с получением соляной кислоты, которую направляют на стадию декальцинирования. Оставшуюся часть хлора подают на взаимодействие со сточными водами со стадии деацетилирования, при этом получают товарный раствор гипохлорита натрия.

Таким образом, если ранее в процессе получения хитозана образовывались сточные воды, которые не утилизировались, то предложенный способ делает производство хитозана безотходным, в процессе происходит циркуляция воды, которая не сбрасывается в отходы. Помимо этого уменьшается соответственно и ввод свежей воды в схему производства.

Полученный на стадии электролиза гидроксид натрия подают на стадии депротеинизации и деацетилирования, полученный водород для производства соляной кислоты.

Формула изобретения

1. Способ переработки сточных вод производства хитозана, включающий стадию декальцинирования панцирей краба раствором соляной кислоты с получением сточных вод и твердого продукта, подачу твердого продукта на стадию депротеинизации водным раствором гидроксида натрия с получением сточных вод и хитина, подаваемого на сушку и далее на стадию деацетилирования с получением сточных вод и последующей воздушной сушкой твердого осадка с получением хитозана, отличающийся тем, что сточные воды со стадии декальцинирования смешивают со сточными водами со стадии депротеинизации до получения раствора с концентрацией хлорида натрия 1,5 2,5 г/л, который подают на стадию растворения твердого хлорида натрия до концентрации раствора 310 350 г/л, с последующей очисткой и подачей на электролиз с сепаратором, полученный гидроксид подают на стадии депротеинизации и деацетилирования, 80 90% хлора, полученного в электролизере, подают в контактный аппарат с получением хлористого водорода, подаваемого в абсорбер с получением соляной кислоты, подаваемой на стадию декальцинирования, а оставшийся хлор подают в сточные воды со стадии деацетилирования с получением товарного раствора гипохлорита натрия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сепаратора для электролиза используют ионообменную мембрану.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сепаратора для электролиза используют диафрагму.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующийся диоксид углерода на стадии декальцинирования подают на стадию очистки раствора хлорида натрия, подаваемого на электролиз.