Катализатор для получения полиизобутилена

 

Изобретение касается катализаторов, предназначенных для использования в процессах полимеризации изобутилена, осуществляемых в промышленности синтетического каучука, а полученный полимер используется в производстве присадок, смазок, клеев и других изделий. Сущность изобретения состоит в том, что в состав катализатора входят диизобутилалюминийхлорид, тетрахлорид углерода и вода при их мольном соотношении в пределах от 1 : 0,0005 : 0,001 до 1 : 1200 : 6 и дозировке диизобутилалюминийхлорида от 0,0005 до 1,2 моль на 100 кг изобутилена. Катализатор позволяет при 0 - 50^oC получать низкомолекулярный полиизобутилен в углеводородных растворителях (толуоле, н-гексане и т.п. ). Изобретение обеспечивает возможность создания новых технологических процессов синтеза полиизобутилена различных марок. 1 табл.

Изобретение касается катализаторов, предназначенных для использования в процессах полимеризации изобутилена, осуществляемых в промышленности синтетического каучука, а полученный низкомолекулярный полиизобутилен используется в производствах присадок к маслам, смазок, клеев и другой продукции.

Известны катализаторы полимеризации изобутилена, состоящие из комплекса AlCl₃·H₂O·3CH₃C₆H₅, или этилалюминийдихлорида, или комплекса C₂H₅AlCl₂·H₂O, которые позволяют при температуре от -73 до -13^oC получать полиизобутилен с молекулярной массой от (5-8)·10³ до (15-30)·10³ при концентрации катализатора от 2·10^-3 до 4·10^-4 моль/л [1] Известна каталитическая система для полимеризации изобутилена, состоящая из диэтилалюминийхлорида и трет-бутилхлорида, позволяющая при температуре от 0 до -100^oC получать полиизобутилен с молекулярной массой 1·10⁵-1·10⁶ [2] Недостатками известных катализаторов являются резкое падение активности при температуре выше 0^oC, очень большие расходы компонентов, особенно при получении низкомолекулярных полиизобутиленов, частичная гетерогенность (для некоторых из них) и очень низкая эффективность в ароматических углеводородах.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является катализатора AlR_nX_3-n, где R - алкил C₁-C₆, X галоген (лучше хлор или бром) и n 2 или 3, при использовании в качестве растворителя тетрахлорида углерода или трихлорэтилена. При концентрации катализатора в пределах от 0,1 до 30 ммоль/л возможно получение низкомолекулярного полиизобутилена за 0,5 ч. с количественным выходом при температуре выше 0^oC (например, 20^oC) [3] К недостаткам систем подобного типа следует отнести необходимость применения в больших количествах токсичных, дорогостоящих галоидуглеводородов в качестве растворителей при проведении процесса полимеризации изобутилена, практически очень сложного контроля молекулярной массы полимера и молекулярно-массового распределения, которое к тому же является довольно широким (высокое значение индекса полидисперсности ).

Цель изобретения создание катализатора с регулируемой активностью, позволяющего осуществлять получение низкомолекулярного полиизобутилена с заданным комплексом свойств в ароматических и алифатических растворителях и состоящего из доступных компонентов.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что в состав катализатора входят диалкилалюминийхлорид AlR₂Cl, где R этил, изобутил, тетрахлорид углерода и вода при их мольном соотношении между собой в пределах от 1 0,005 0,001 до 1 1200 6 соответственно и концентрации AlR₂Cl в пределах от 0,0005 до 1,2 моль на 100 кг изобутилена. При этом катализатор сохраняет свою эффективность при получении низкомолекулярного полиизобутилена в углеводородных растворителях (толуол, н-гексан и т.п.) при температуре 0 50^oC и концентрации мономера в шихте от 10 до 50 мас.

Ограничения по минимальным соотношениям связаны с ингибированием процесса, а по максимальным соотношениям -падением эффективности системы. Пределы по дозировке алюминийсодержащего соединения установлены по причинам малой эффективности (нижний предел) и высокого расхода этого соединения, не приводящего к заметному увеличению эффективности системы, но требующего дополнительной очистки полимера от остатков катализатора (верхний предел).

Температурные пределы определяются тем, что при более высоких температурах образуется слишком низкомолекулярный продукт с большим количеством летучих олигомеров, а при более низких температурах значительно снижается общая активность системы, а получающийся полимер становится слишком высокомолекулярным.

Пример 1 (по прототипу). В лабораторный металлический реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, рубашкой для термостатирования и мешалкой, в атмосфере сухого обескислороженного азота вводят 770,25 г тетрахлорида углерода т 150 г изобутилена. Далее подают раствор диэтилалюминийхлорида в CCl₄ (концентрация 1,56 моль/л) из расчета его содержания в полимеризующейся системе 1·10^-3 моль/л или 0,52 моль на 100 кг мономера. Процесс полимеризации проводят при 20^oC в течение 30 мин с выходом полимера 97 мас. Во всех примерах общая масса растворителя плюс с растворами катализаторов.

Полимер выделяли путем отгона растворителя на роторно-пленочном испарителе с последующим анализом характеристической и динамической вязкости, молекулярных масс и молекулярно-массового распределения (методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ)).

Условия этого и других полимеров, а также данные по свойствам полимерных образцов представлены в таблице.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворителя применяют толуол, предварительно очищенный и обескислороженный.

В реактор вводят 743,6 г толуола и 750 г изобутилена. Далее подают толуол, содержащий воду в количестве 0,02 мас. раствор тетрахлорида углерода в толуоле (концентрация 0,9 моль/л) и раствор диизобутилалюминийхлорида в толуоле (концентрация 0,065 моль/л) из расчета мольной дозировки AlR₂Cl 0,0005 моль на 100 кг изобутилена и мольных соотношений Al CCl₄ H₂O 1: 1200 6.

Полимеризацию проводят при 30^oC в течение 10 мин. Выход полимера составляет 100 мас.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворителя применяют толуол, предварительно очищенный и обескислороженный.

В реактор загружают 898 г толуола и 100 г изобутилена. Далее подают насыщенный раствор воды в толуоле (0,01 мас.) и толуольные растворы тетрахлорида углерода (концентрация 0,006 моль/л) и диизобутилалюминийхлорида (концентрация 1,2 моль/л) из расчета мольной дозировки AlR₂Cl 1,2 моль на 100 кг изобутилена и мольных соотношений Al CCl₄ H₂O 1 0,0005 0,001.

Процесс полимеризации проводят при 50^oC в течение 180 мин, выход полимера составляет 98 мас.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворителя применяют предварительно осушенный и обескислороженный н-гексан.

В реактор загружают 482,6 н-гексана, содержащего воду (концентрацией 0,01 мас.) и 250 г изобутилена, раствор охлаждают до 0^oC, а затем последовательно вводят гексановые растворы тетрахлорида углерода (концентрация 0,25 моль/л) и диэтилалюминийхлорида (концентрация 0,4 моль/л) из расчета мольной дозировки AlR₂Cl 0,5 моль на 100 изобутилена и мольного соотношения Al CCl₄ H₂O 1 1 2.

Полимеризацию проводят при 0^oC в течение 5 мин, выход полимера составляет 100 мас.

Как видно из представленных в примерах и таблице данных, предлагаемый катализатор обеспечивает высокую эффективность полимеризационного процесса и получение низкомолекулярного полиизобутилена.

Формула изобретения

Катализатор для получения полиизобутилена в среде углеводородного растворителя, включающий диалкилалюминийхлорид, где алкилэтил или изобутил, и протоно-донорные соединения, отличающийся тем, что в качестве протоно-донорных соединений он содержит тетрахлорид углерода и воду при молярном соотношении диалкилалюминийхлорид тетрахлорид углерода вода (1 0,0005 0,001) - (1 1200 6), и используют диалкилалюминийхлорид в концентрации от 0,0005 до 1,2 моля на 100 кг изобутилена.

РИСУНКИ

Рисунок 1