Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях

 

Изобретение относится к способу снижения содержания бензола путем изомеризации парафинов, по которому проводят изомеризацию смеси (а) фракции весового состава.

. 40 - 80 % парафинов . 0,5 - 7 % нафтолов . 6 - 45 % ароматических веществ с максимальной температурой перегонки, составляющей 70 - 90^oC, и (б) фракции C₅-C₆ прямой перегонки в присутствии катализатора изомеризации. 5 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу снижения содержания бензола в бензиновых фракциях.

Проблемы, связанные с охраной окружающей среды, ставят задачу одновременного снижения содержания свинца и бензола в бензиновых фракциях, предпочтительно, без уменьшения октанового числа.

Каталитический реформинг, использующийся в очень жестких условиях, и изомеризация нормальных парафинов C₅ C₆ с небольшим октановым числом являются наиболее распространенными способами, применяемыми в настоящее время для получения повышенных октановых чисел без добавления свинца.

Однако, способ каталитического реформинга приводит к получению больших количеств бензола с высоким октановым числом. Вот почему необходимо разрабатывать новые способы, позволяющие снижать содержание бензола в бензинах с выдерживанием заданного октанового числа.

Известны способы, сочетающие каталитический реформинг и изомеризацию, заключающиеся в выделении фракции C₅-C₆ из реформата, в ее изомеризации и в ее непосредственном введении в бензиновые фракции для повышения октанового числа: см. например, патенты США NN A-4457832, A-4181599, A-3761392. Также известна обработка изомеризацией фракции C₅-C₆, полученной от прямой перегонки сырой нефти. Она приводит к значительному повышению октанового числа этой фракции. Снижение содержания бензола в реформате может также осуществляться различными способами, такими, например, как изменение точки разделения нефти между реформингом и изомеризацией или разделение реформата на две фракции: тяжелый реформат и легкий реформат, в котором концентрируется весь бензол. Затем, эта легкая фракция подается на установку гидрогенизации для преобразования бензола в циклогексан, который затем дициклизуется на установке изомеризации, работающей в жестких условиях. Образованные таким образом нормальные парафины изомеризуются по классическому способу изомеризации (патент США N A-5003118). В случае катализатора изомеризации на основе хлорированной окиси алюминия, циклогексаны адсорбируются на катализаторе, что приводит к разрушению его активности.

В патенте США N A-3611117 также описывается способ для гидроизомеризации циклических углеводородов, в котором используется металл группы YIII, нанесенный на цеолит, в качестве катализатора открытия циклов в жестких рабочих условиях и в качестве катализатора изомеризации в мягких рабочих условиях.

Одной из главных проблем снижения содержания бензола путем его насыщения с последующей дециклизацией и изомеризацией образующихся парафинов является возможное уменьшение октанового числа загрузки.

Задача изобретения состоит в том, чтобы осуществить одновременно снижение содержания бензола, находящегося в легком реформате, и провести изомеризацию парафиновых углеводородов, содержащихся, с одной стороны, в этом легком реформате, а, с другой стороны, во фракции C₅-C₆, в основном, парафиновой, выходящей после прямой перегонки.

С этой целью способ согласно изобретению включает в себя изомеризацию загрузки, ниже определенного состава загрузки и фракции C₅-C₆. Неожиданно оказалось, что одновременная обработка этих двух видов загрузок на одной установке изомеризации, осуществляемой в соответствующих условиях, приводит к получению эфлюента, практически полностью свободного от бензола и обладающего достаточно высоким октановым числом, позволяющим непосредственно вводить его в бензиновые фракции после стабилизации.

Условия, в которых проводится изомеризация, а именно: рабочие условия, катализатор и т.д. известны специалисту. Тем не менее, они уточняются ниже.

Загрузка согласно настоящему изобретению, содержит легкую фракцию реформата и фракцию C₅-C₆, обычно получаемую при прямой перегонке.

Легкую фракцию реформата получают путем перегонки указанного реформата. Максимальная температура перегонки этой фракции составляет 70 90^oC, предпочтительно 77 83^oC. Весовой состав по группам углеводородов этой легкой фракции реформата может изменяться в следующих интервалах: парафины: 40,0 80,0% нафтены: 0,5 7,0% ароматические углеводороды: 6,0 45,0% Бензол является в основном единственным ароматическим соединением, содержащимся в указанной фракции.

Кроме того, указанная фракция может содержать 1 3% углеводородов олефинового ряда.

С другой стороны, вышеописанная легкая фракция реформата обладает следующими характеристиками: средний молекулярный вес составляет 70-90 г/моль объемная масса, измеренная при 15^oC, составляет 0,670 0,780 г/см³ значение октанового числа обычно составляет 75-90.

Может также использоваться любая другая углеводородная загрузка, поступающая от одного или ряда других способов, но обладающая характеристиками, аналогичными вышеописанными.

Весовой состав фракции C₅-C₆, обычно выходящий после прямой перегонки, может изменяться. Он зависит от вида обрабатываемой сырой нефти в случае, когда фракция С₅-C₆ поступает от прямой перегонки.

Фракция может содержать очень небольшие количества соединений, содержащих 4 атома углерода на молекулу (менее 0,5 мас.).

Содержание парафинов в указанной фракции обычно превышает 90 мас. содержание нафтенов менее 10 мас. и содержание бензола менее 1,5 мас. Заданное октановое число составляет 60-75.

Согласно настоящему изобретению, эти две загрузки смешивают, затем вместе подают в зону изомеризации, причем содержание легкого реформата или любой другой загрузки с аналогичными характеристиками в смеси изменяются от 0-100% предпочтительно, 20-80% В зоне изомеризации имеются один или несколько реакторов изомеризации.

Зона изомеризации работает в обычных условиях изомеризации: температура обычно составляет 150-300^oC и, предпочтительно, 230-280^oC, а парциальное давление водорода обычно составляет от атмосферного давления до 70 бар, предпочтительно, 5-50 бар. Пространственная скорость обычно составляет 0,2-10 л и, предпочтительно, 0,5-5 л жидких углеводородов на литр катализатора в час. Молярное соотношение водород/загрузка обычно составляет 0,5-10, предпочтительно, 1-3.

Катализатором, использующимся в зоне изомеризации, может быть катализатор на основе платины, нанесенной на хлорированную окись алюминия, содержащую 1-10% хлора, предпочтительно, 2-9% хлора, но, предпочтительно, используют катализатор, содержащий по меньшей мере один металл из группы VIII и цеолит. Для указанного катализатора могут использоваться различные цеолиты, такие, например, как морденит или цеолит Ω Предпочтительно, используют морденит, имеющий соотношение Si/Al (атомное), составляющее 5-50, предпочтительно, 5-30, содержание натрия менее 0,2% предпочтительно, менее 0,1% (по отношению к весу сухого цеолита), объем (V) элементарной ячейки, составляющий 2,78-2,73 нм³, предпочтительно, 2,77-2,74 нм³, способность абсорбции бензола более 5% предпочтительно, более 8% (по отношению к весу сухого твердого вещества). Затем, полученный таким образом морденит смешивают с обычно аморфной матрицей (глинозем, алюмосиликат, каолин и т.д.) и формуют любым известным специалисту методом (экструзия, таблетирование, дражирование). Содержание морденита в полученной таким образом подложке должно превышать 40% предпочтительно, превышать 60 мас
Затем на эту подложку наносят по меньшей мере один гидрирующий металл группы VIII, предпочтительно, выбранный из группы, образованной платиной, палладием и никелем, либо в форме тетраминного комплексного соединения путем катионного обмена, либо в форме гексахлорплатиновой кислоты в случае платины или в форме хлорида палладия путем анионного обмена.

В случае платины или палладия, их массовое содержание составляет 0,05-1% предпочтительно, 0,1-0,6% В случае никеля, массовое содержание составляет 0,1-10% предпочтительно, 0,2-5%
В этом случае полученный таким образом эфлюент имеет достаточно высокое октановое число, подходящее для введения в бензиновые фракции после стабилизации и практически полностью свободен от бензола (содержание в эфлюенте менее 0,1% ). Нижеприведенный пример иллюстрирует изобретение без его ограничения. В этом примере изомеризация осуществляется в одном реакторе.

Пример 1 (согласно изобретению)
Легкий реформат, полученный после перегонки при 85^oC, содержащий 21,5% бензола и имеющий октановое число 80,3, смешивают из расчета 50 мас. с фракцией C₅-C₆ прямой перегонки, содержащей 0,7% бензола и имеющей октановое число 65. Композиции этих двух продуктов фигурируют в таблице. Загрузка, полученная от смешивания, состав которой также фигурирует в таблице, подают на установку изомеризации при температуре 250^oC, давлении 30 бар с объемной скоростью равной 2 ч^-1 и с молярным соотношением водород/углеводороды загрузки, равным 4. Катализатор, используемый при изомеризации, содержит 0,3% Pt, нанесенной на подложку, состоящую из 80% морденита с соотношением Si/Al 11 и 20% глинозема. Эфлюент, выходящий из установки изомеризации, имеет состав, приведенный в таблице; он содержит очень мало бензола и имеет октановое число 78,2. Следовательно, он может прямо вводиться в бензиновые фракции после стабилизации.

Формула изобретения

1. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем изомеризации в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении парафиносодержащей загрузки, состоящей из смеси фракции продукта реформинга, содержащей парафины, нафтены и ароматические углеводороды с фракцией C₅ C₆, отличающийся тем, что используют легкую фракцию продукта риформинга состава, мас.

Парафиновые углеводороды 40,0 80,0
Нафтеновые углеводороды 0,5 7,0
Ароматические углеводороды 6,0 45,0
имеющую максимальную температуру перегонки 70 90^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемая смесь содержит 20,0 80,0 мас. фракции продуктов риформинга.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор изомеризации, содержащий морденит с соотношением Si/Al, равным 5 50, и по меньшей мере один металл VIII группы.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют металла YIII группы, выбранный из группы, содержащей платину, палладий и никель.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что изомеризацию проводят при температуре 150 300^oС, парциальном давлении водорода, равном от атмосферного до 70 бар, объемной скорости 0,3 10,0 м загрузки на 1 л катализатора в 1 ч, молярном соотношении водорода и загрузки, равном 0,5 - 10,0.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что в качестве фракции C₅ C₆ используют фракцию C₅ C₆ прямой перегонки нефти.

РИСУНКИ

Рисунок 1