Полимерные композиции, стабильная водная полимерная дисперсия, способ их получения, высушенный порошок, пленкообразующая композиция для обработки бумаги, способ нанесения пленочного покрытия на бумагу и бумажный материал

 

Использование: получение прочных пленок водорастворимых полимеров, включающих крахмал в качестве водорастворимого пленкообразующего полимера и частицы нерастворимого в воде полимера. Пленки могут наноситься в виде покрытия на бумажные изделия. Сущность изобретения: полимерная композиция в форме пленки включает водонерастворимый полимер на основе виниловых и диеновых мономеров с температурой стеклования ниже 55^oС, в котором не менее 90% частиц имеют размер менее одного микрона, и растворимый в воде компонент, который представляет собой или водорастворимый полимер, способный ингибировать слипаемость частиц водонерастворимого полимера, или смесь водорастворимого полимера с веществом, обладающим аналогичными свойствами, содержащимися в количестве 5-10% от массы водорастворимого полимера. Массовое отношение водонерастворимый полимер : водорастворимый компонент (3-75) : (25-97). При этом в качестве нерастворимого в воде полимера композиция содержит сополимер, получаемый из мономеров группы: этилен, винилацетат, 1,3-бутадиен и стирол, а в качестве нерастворимого в воде полимера может содержать бутадиеновый сополимер. Полимерная композиция может иметь вид высушенного порошка или сухой пленки. Полимерную композицию в виде сухой пленки получают путем смешения указанных выше компонентов с формированием дисперсии, после чего дисперсию наносят на твердую поверхность с последующей сушкой. Стабильную водную пленкообразующую дисперсию получают при массовом отношении водонерастворимый полимер : водорастворимый компонент, равном (3-75):(25-37), и сухое вещество : вода, равном (20-60):(40-80). Пленкообразующую полимерную композицию используют в качестве пленочного покрытия на бумаге, для чего композицию в виде дисперсии наносят на бумажный материал при комнатной температуре, после чего сушат в сушилке. 11 с. и 52 з.п. ф-лы, 16 ил., 16 табл.

Изобретение касается упрочненных пленок водорастворимых полимеров и стабильных полимерных дисперсий, которые могут быть высушены, чтобы получить такие пленки. Более конкретно изобретение касается высушенных пленок водорастворимых полимеров, упрочненных неслипшимися частицами нерастворенного водой полимера, где пленка содержит растворимый в воде компонент и нерастворимый в воде компонент.

Крахмал является водорастворимым пленкообразующим полимером, но крахмальные пленки не находят широкого применения потому, что они хрупкие, обычно низкой прочности, не придают существенного глянца покрытиям бумаги и часто не совместимы при смешении с другими полимерами. Хотя лучшие крахмальные пленки, как известно, получаются из полимеров крахмала, имеющих высокую молекулярную массу и высокие концентрации полимеров с прямой цепью, но такие водные растворы крахмалов имеют нежелательно высокие вязкости (известно, что крахмал является водорастворимым полимером). Таким образом, чтобы получить прочные крахмальные пленки, используют очень разбавленные крахмальные растворы, требующие удаления очень больших количеств воды с помощью дорогостоящих операций сушки.

Одним из путей снижения вязкости и увеличения содержания твердой фазы до образования пленки является разжижение крахмала гидролизом полимерных цепей крахмала. К сожалению, такое разжижение снижает прочность и эластичность получаемой пленки. По мере высыхания крахмальных пленок водород полимерных цепей связывается друг с другом, что приводит к значительной усадке. Усадка ведет к образованию напряжений в конечной пленке, которые могут разрушить, образовать трещины, деформировать пленку. В дополнение водородные связи межу молекулами крахмала вызывают феномен, известный как "ретроградность" или "регресс". В этом случае цепи могут связываться настолько прочно, что они не будут обратно диспергироваться даже в кипящей воде. Другие углеводородные и неуглеводородные пленкообразующие водорастворимые полимеры страдают большинством из этих недостатков. Были предприняты различные попытки в данной области улучшить свойства крахмала и других водорастворимых пленок, но большинство из них принесли лишь незначительные улучшения качества. Одним из представляющих интерес улучшений является увеличение фракций линейных цепей полимера, которым является амилоза. Хотя это дает пленки с повышенной прочностью, их использование ограничено высокой стоимостью, трудностью диспергирования исходных высокомолекулярных амилозных гранул крахмала и повышенной легкостью регресса линейных молекул. Чтобы быть полезными, к этим пленкам необходимо добавлять пластификаторы или увлажнители. Опять же другие углеводородные, а равно как и неуглеводородные водорастворимые пленкообразующие полимеры испытывают аналогичные трудности.

Длительное время использовали смеси крахмала или других водорастворимых полимеров и латексов в качестве пленкообразующих композиций. В этих случаях, однако, полученные пленки содержат участки слипшихся частиц нерастворимого в воде латексного полимера, разбросанных между многочисленными доменами, присутствующими в гидрофильном водорастворимом полимере. Надо полагать, что образование пленки из латекса путем слипания включает первой операцией потерю воды с последующим непосредственным взаимодействием полимерных частиц или перемешивании полимерных цепей, приводящим к потере дискретной структуры частиц.

Эти пленки из смеси водорастворимого полимера и латекса, по-видимому, состоят главным образом из непрерывной слипшейся латексной фазы, перемежающейся с участками или доменами, насыщенными водорастворимым полимером. Не было предпринято попыток предохранить латекс от слипания. В действительности были попытки содействовать слипанию частиц водорастворимого полимера, так как полагали, что такая коалесценция необходима для образования непрерывной пленки, имеющей желательные свойства, включая прочность.

Областью, в которой такие материалы находили применение, является нанесение покрытий на бумагу. При применении крахмала для покрытия бумаги его часто смешивают с латексом для получения связующей системы, которая будучи смешанная с пигментом, образует базовую окраску покрытия. К сожалению, пленки со слипшимися полимерными частицами, использованными в качестве связующего в композициях для покрытия бумаги, имеют тенденцию к усадке. Они имеют также значительно сниженную диспергируемость в воде в сравнении с водорастворимыми полимерами. Кроме того, когда частицы латекса слипаются для образования пленки, то последующая усадка может вызвать дефекты типа вкраплений, которые могут быть губительны для глянца. Покрытия, содержащие один крахмал в качестве покрытия, являются слабыми и имеют тенденцию к сморщиванию, приводящему к шероховатости поверхности, имеющей низкий глянец. Таким образом, имеется потребность в данной области в водных дисперсиях с улучшенными пленкообразующими свойствами, которые могут быть использованы в качестве связующих в композициях для цветных покрытий и другого конечного применения.

Настоящее изобретение касается упрочненных пленок, включая быстро диспергирующиеся в воде пленки, и стабильных полимерных дисперсий, которые могут быть высушены для получения таких пленок. В особенности, изобретение касается пленок, содержащих нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, упрочненных частицами нерастворимого в воде полимера, которые будучи по своей природе способны к слипанию, являются в основном не слипшимися. Такие пленки могут быть легко вновь диспергированы в воде, если это потребуется. Существенное отсутствие слипаемости способных к слипанию частиц, нерастворимых в воде, делает пленки легко вновь диспергируемыми, не делая отдельных допущений на сшивку или понижение растворимости. Таким образом, изобретение предусматривает стабильные водные дисперсии, способные продуцировать такие упрочненные пленки. Стабильные полимерные дисперсии могут содержать смеси не растворимого в воде и водорастворимого компонентов или продукт реакции полимеризации одного или более ненасыщенных мономеров, проводимой в присутствии водорастворимых компонентов. Такие продукты реакции включают привитые сополимеры, в том числе графт-полимеры крахмала. Водные дисперсии характеризуются способностью образовывать, будучи подвергнуты сушке в атмосфере воздуха примерно при 70^oF пленку, упрочненную неслипшимися частицами нерастворимого в воде полимера. Поскольку возможно слипание частиц нерастворимого в воде полимера при других температурах и условиях, поскольку дисперсии согласно изобретению все могут образовывать пленки, упрочненные неслипшимися способными к слипанию частицами, подвергнутыми сушке при 70^oF.

Водные полимерные дисперсии и пленки, полученные согласно изобретению, характеризуются уникальными свойствами, ценными при применении в области покрытий вообще и покрытий для бумаги, в частности. В особенности, пленки, полученные с использованием дисперсий согласно изобретению, характеризуется высокими уровнями прочности и ударной вязкости. Если дисперсии используют в качестве связующего в цветных композициях для нанесения покрытий, то получают высокий уровень печатного глянца. Пленки содержат непрерывную фазу водорастворимого полимера, упрочненную неслипшимися частицами субмикронного размера, которые обеспечивают ударную вязкость и механическую прочность пленки. Неслипшиеся частицы абсорбируют также напряжения усадки и таким образом способствуют получению гладкой непрерывной поверхности пленки.

В случаях, когда получают легко диспергируемые в воде пленки, изобретение предусматривает высушенные порошки, способные удобно диспергироваться, вновь в воде с образованием стабильных водных дисперсий, и методы получения и диспергирования этих порошков. В дополнение изобретение предусматривает покровные цветные композиции, содержащие водные дисперсии согласно изобретению, включая композиции для нанесения покрытий, содержащие более 60% твердой фазы по весу, вместе с методами нанесения покрытий на субстраты, включая бумагу и другие субстраты, покрываемые ими.

Сухие стабильные продукты реакции смеси согласно изобретению обеспечивают ряд преимуществ. В особенности, продукты способны редиспергироваться, если их добавить к воде, и по существу будут обладать теми же физическими свойствами, включая размеры частиц после их высушивания и повторного диспергирования, как и раньше при первоначальной сушке. Это приводит к ряду коммерческих преимуществ, включая способность получать и хранить сухой продукт, который позднее может быть удобно снова диспергирован. Сухие повторно диспергирующиеся продукты снижают стоимость перевозимых материалов, таких как связующие для цветных покрытий, так как отсутствует вода. Изобретение дает возможность изготовлять сухой продукт длительное время, в течение которого он не мог бы сохраняться в форме стабильной жидкой дисперсии. Изобретение позволяет также снова гидратировать сухой материал до содержания более высоких концентраций твердого вещества, чем концентрации твердого вещества, при которых он был изготовлен первоначально. Кроме того, сухой продукт может быть использован непосредственно как сухой материал в тех областях применения, где жидкость не может быть использована. Альтернативно, он может быть использован сухим в случаях применения, таких как добавление непосредственно к водной дисперсии, содержащей красящий пигмент для покрытий.

На фиг.1 представлена 100% разжиженная ферментом крахмальная пленка; на фиг. 2 разжиженная ферментом крахмальная пленка, включая 3 мас. латекса; на фиг. 3 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки с содержанием 6 мас. латекса; на фиг.4 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки с содержанием 12 мас. латекса; на фиг.5 фотография разжиженной ферментом пленки, включающей 24 мас. латекса; на фиг.6 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки, включающей 30 мас. латекса; на фиг.7 - фотография разбавленной ферментом крахмальной пленки, включающей 40 мас. латекса; на фиг. 8 фотография разбавленной ферментом крахмальной пленки, включающей 60% латекса; на фиг.9 и 10 микрофотографии, показывающие дисперсию продукта реакции стирола, бутадиена и крахмала, и образованный ею продукт; на фиг.11 и 12 дисперсия, содержащая смесь латекса и крахмала, и образованный ею продукт; на фиг. 13 электронная микрофотография, полученная сканированием латексной пленки; на фиг.14 сканирующая электронная микрофотография пленки из смеси латекс-крахмал; на фиг.15 сканирующая электронная микрофотография пленки, полученной из смеси латекса и разбавленного ферментом крахмала; на фиг. 16 сканирующая электронная микрофотография пленки, полученной из продукта сополимеризации стирола, бутадиена и крахмала.

Изобретение предусматривает композиции, которые существенно улучшают свойства пленок крахмала и других водорастворимых пленкообразующих полимеров, избегая при этом проблем, которые возникают при других попытках улучшить эти свойства. Настоящее изобретение использует мелкие частицы нерастворимого в воде полимера для упрочнения непрерывной гидрофильной фазы водорастворимых полимеров. Это упрочнение способными слипаться нерастворимыми в воде частицами придает выгодные свойства пленкам, такие как ударная вязкость, сопротивление раздиранию и тому подобные. В дополнение, это упрочнение особенно важно в случаях, где требуются низкомолекулярные водорастворимые полимеры для применения более высоких концентраций твердого вещества. В дополнение свойства пленок из высокомолекулярных водорастворимых полимеров могут также выиграть от этого упрочнения.

Другой неожиданный аспект изобретения касается способности поддерживать неслипающимися субмикронного размера частицы гидрофобного полимера в пленке водорастворимого полимера после сушки. Хорошо известно необратимое соединение субмикронных частиц нерастворимого в воде полимера при сушке. После удаления воды частицы обычно связываются по существу необратимым образом, известным в данной области как слипание, но иногда относится к коагуляции, агрегации или агломерации. Использованный в описании термин "слипаемость" будет относиться к в значительной мере необратимому сочетанию частиц, включающему деформацию и слияние полимерных цепей по границам частиц, чтобы образовать последовательность длинного ряда. Наиболее неожиданным является то, что отсутствует тенденция к слипанию способных слипаться частиц полимера в шкале в довольно жестких условиях сушки при повышенной температуре.

Согласно изобретению пленки содержат редкостную структуру, при этом они упрочнены способными слипаться частицами нерастворимого в воде полимера, которые часто бывают эластомерными и которые, поскольку они не слипшиеся и равномерно распределены в пленке, сообщают ударную вязкость и механическую прочность пленкам. Пленки согласно изобретению включают следующие компоненты: (1) мелкие, способные слипаться частицы нерастворимого в воде полимера, такие как частицы, полученные полимеризацией в эмульсии; (2) один или более водорастворимых полимеров и (3) компонент, способный игнорировать слипание частиц нерастворимого водой полимера, если эту функцию не выполняет(ют) водорастворимый(ые) полимер(ы). Высушенные пленки согласно изобретению могут быть получены из стабильных водных дисперсий согласно изобретению нанесением дисперсии на поверхность и сушкой. Такие дисперсии содержат нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, в которых (а) нерастворимый в воде компонент содержит способные слипаться частицы полимера, имеющего температуру стеклования (T_g) ниже 55^oC, и большинство частиц имеют размеры менее одного микрона; и (b) водорастворимый компонент содержит водорастворимый полимер, такой как крахмал или гидролизат крахмала, способный ингибировать слипание частиц полимера; или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипание частиц, такой как полиол, но не ограничиваясь только им. Частицы способного слипаться нерастворимого в воде полимера в дисперсии содержат более трех массовых процентов твердых веществ. Водорастворимый компонент содержит более 25 мас. твердых веществ. Водорастворимые полимеры могут быть пленкообразующими полимерами, такими как крахмал, но они могут быть и не образующими пленок полимерами, которые, тем не менее, образуют пленку при осуществлении настоящего изобретения. Однако, если водорастворимым компонентом является один крахмал, то им является продукт гидролиза крахмала, имеющий характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г.

Изобретение предусматривает далее высушенный порошок, способный легко диспергироваться в воде с образованием стабильной водной дисперсии, содержащей нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, в котором способные слипаться частицы нерастворимого в воде полимера содержатся в количестве более 3 мас. твердых веществ, образующих дисперсию, тогда как водорастворимый компонент составляет более 25 мас. твердых веществ дисперсии. В частности, нерастворимый в воде компонент содержит способные слипаться частицы полимера, имеющие температуру стеклования ниже 55^oC, и большая часть частиц имеет размер менее одного микрона. Растворимый в воде компонент содержит водорастворимый полимер, способный ингибировать сливание упомянутых полимерных частиц, или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипание частиц полимера. Высушенный, способный к повторному диспергированию порошок согласно изобретению может быть получен приготовлением стабильных водных дисперсий согласно изобретению и сушкой дисперсии в условиях, выбранных с учетом избежания слипания частиц нерастворимого в воде полимера. Дисперсии могут быть осушены различными средствами, так как имеет место небольшая тенденция к слипанию частиц даже в экстремальных температурах. Такие средства сушки включают сушку распылением, сушку на барабане и вакуумную сушку (включая сушку вымораживанием), при этом предпочтительны сушка распылением и сушка вымораживанием. Эти дисперсии могут быть также обработаны избирательным растворителем осаждения. В дополнение диспергирующиеся порошки могут быть получены из редиспергирующихся пленок согласно изобретению измельчением пленки. Высушенные порошки удобно транспортировать, и они могут быть снова диспергированы в воде, если нужна водная дисперсия.

Стабильные водные дисперсии могут быть получены полимеризацией ненасыщенных мономерных соединений в присутствии крахмала или других водорастворимых полимерных компонентов с образованием продукта реакции, которым является графт-полимер крахмала. Альтернативно дисперсии могут быть получены простым смешением или перемешиванием нерастворимого в воде компонента, содержащего способные слипаться частицы полимера, с водорастворимым компонентом, включающий водорастворимый полимер и, не обязательно, а если необходимо, компонент, способный ингибировать слипание. Разнообразные методы смешения могут включать (1) добавление частиц полимера к водной дисперсии водорастворимого компонента; (2) добавление сухих водорастворимых компонентов к водной дисперсии частиц нерастворимого в воде полимера; (3) сочетание сухих частиц водорастворимого компонента с сухими частицами нерастворимого в воде полимера и диспергирование сухих компонентов в воде и (4) сочетание водной дисперсии водорастворимого компонента с водной дисперсией частиц нерастворимого в воде полимера. Методы сухого смешения позволяют выгодно получать дисперсии, имеющие высокое содержание твердых веществ до 60 мас. и более.

Согласно дополнительному способу сухие редиспергируемые порошки могут быть получены избирательным осаждением растворителем. В особенности водная дисперсия, такая как дисперсия, содержащая графт-полимер стирола-1,3-бутадиена и крахмала (Penford Products Co. Cedar Rapids JA) "PENGLOSS" (пенглосс) может быть медленно добавлена к растворителю, такому как изопропанол, осаждена из изопропанола и подвергнута вакуумной фильтрации. Преципитат может быть затем высушен в печи и измельчен в шаровой мельнице для получения мелкого порошка.

Изобретение предусматривает также покровные цветные композиции, содержащие пигмент и связующее, включающее дисперсию согласно изобретению. Цветные покрытия могут быть также получены с высоким содержанием твердых веществ до 60 мас. и более. Сухие материалы согласно изобретению могут быть действительно смешаны непосредственно с пигментом, таким как глина на завершающей стадии. Покровные красители могут быть использованы для покрытия бумаги и других подложек нанесением на подложку и сушкой покрытия. Бумага, покрытая с использованием связующих согласно изобретению, проявляют повышенный глянец типографской краски, твердость, поверхностную яркость и вместе с непрозрачностью, улучшенную пористость и печатные качества. Эти улучшенные свойства, по-видимому, являются результатом, достигаемым согласно изобретению благодаря упрочненной структуре.

Водорастворимый компонент. Водорастворимый компонент содержит водорастворимый полимер, способный ингибировать слипание способных к слипанию частиц нерастворимого в воде полимера, или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипаемость частиц полимера. Водорастворимый компонент содержит от 25 до 97 мас. твердого вещества, заключенного в конечной композиции. Водорастворимый компонент содержит по меньшей мере 25% общего уровня твердых частиц, поскольку это количество, по-видимому, является минимальным, потребным для образования пленки согласно изобретению. Предпочтительно водорастворимый компонент содержит от 50 до 80% от общего количества твердых веществ.

Водорастворимые полимеры, полезные для целей изобретения, являются пленкообразующими полимерами. Подходящие водорастворимые полимеры включают углеводы, такие как крахмал, полученный из различных растительных источников, включая разновидности высокомолекулярной амилозы и амилопектина. Под "крахмалом", применяемым в описании, понимаются также водорастворимые, пленкообразующие полимерные материалы, полученные из крахмала, включая производные крахмала, такие как продукты гидролиза крахмала, модифицированные крахмалы, производные модифицированного крахмала и мальтодекстрины. Другими водорастворимыми полимерами, полезными для целей изобретения, является поливиниловый спирт, производные целлюлозы, природные полисахаридные смолы и их производные, полиэтиленгликоль, водорастворимые акриловые соединения, водорастворимые сложные полиэфиры, поливинилпирролидон, казеин, желатин, солюбилизированные белки, полиакриламид, полиамины, поличетвертичные амины, смолы стирола и ангидрида малеиновой кислоты, полиэтиленамин и любые водорастворимые полимеры. Особенно предпочтительными являются крахмал, его производные, модифицированные крахмалы и их производные, разжиженные оксиалкилкрахмалы, поливиниловый спирт, производные целлюлозы, полисахаридные смолы, полиэтиленгликоль и мальтодекстрин. Наиболее предпочтительными являются производные модифицированного крахмала и гидролизованные крахмалы.

Одним из преимуществ, обеспечиваемых настоящим изобретением, является то, что может быть проведена деполимеризация водорастворимого полимера, чтобы получить преимущество в высоком содержании твердых веществ, низкой вязкости и пониженной усадки без ухудшения эластичности и прочности упрочненной пленки. Особенно предпочтительным материалом является продукт гидролиза крахмала, разжиженный так, что он имеет характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г.

Компоненты, способные ингибировать слипание. Во многих случаях сам водорастворимый полимер или его компоненты будут предотвращать слипание частиц нерастворимого в воде полимера. Например, разжиженные крахмалы, включающие мальтодекстрины и в особенности продукты гидролиза крахмала, имеющие характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г, могут предотвращать слипание частиц нерастворимого в воде полимера.

В других случаях может быть необходимым дополнение дополнительного материала, чтобы предотвратить это слипание частиц нерастворимого в воде полимера в пленке водорастворимого полимера. Следовательно, компонент с низкой промежуточной молекулярной массой может быть внедрен в водорастворимый компонент для ингибирования такого слипания. Подходящие компоненты включают высоко растворимые в воде и смешивающиеся с водой компоненты, такие как мочевина, низкомолекулярный поливинилпирролидон, аминокислоты и полиолы, например, глюкоза, сахароза, мальтоза, мальтодекстрины, глицерин, пропандиол, сорбит, пентаэритрит, циклодекстрины, полидекстроза, поливиниловый спирт. Компоненты, способные ингибировать слипание, могут быть смешаны сухими или в жидком растворе с сухим или диспергированным водорастворимым полимером, или в смеси нерастворимых частиц, или в смеси частиц нерастворимого в воде полимера и водорастворимого полимера. Концентрации в 5 и 10 или более процентов компонентов, способных ингибировать слипание, обычно достаточны для осуществления настоящего изобретения, но специалисту в данной области легко определить нужную концентрацию, которую следует добавить к компоненту, определяющему тип и соотношения пленкообразующего полимера и нерастворимого в воде компонента в любой конкретной смеси.

Нерастворимые в воде компоненты. Нерастворимые в воде компоненты содержат слипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера и необязательно содержат неслипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера. Для целей настоящего изобретения частица нерастворимого в воде полимера считается "способной слипаться", если пленка, сформованная из таких полимерных частиц, диспергированных в воде, требует температуры, не превышающей 85^oC, чтобы слипаться при атмосферном давлении. Частицы рассматриваются слипшимися, если имеет место в значительной мере необратимое соединение частиц, включая деформацию и слияние полимерных цепей по границам частиц с образованием последовательностей длинного порядка. В дополнение к способным слипаться частицам полимера нерастворимые в воде компоненты могут также необязательно содержать неслипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера, которые не слипаются при сушке. Такие неслипающиеся частицы полимера включают такие материалы, как частицы полистирола, и могут не обязательно присутствовать в нерастворимом в воде компоненте композиций в концентрациях, которые не мешают эффекту упрочнения способными к слипанию частицами нерастворимого в воде полимера.

Частицы нерастворимого в воде полимера составляют от 3 до 75 мас. содержания твердого вещества композиций согласно изобретению с более предпочтительным содержанием от 10 до 66 мас. и наиболее предпочтительно от 20 до 50 мас.

Полагаем, что способные к слипанию частицы нерастворимого в воде полимера упрочняют и придают выгодные свойства пленкам согласно изобретению поглощением напряжений и деформаций в процессе формирования пленки и после ее получения. Дополнительно, при поддержании частиц нерастворимого в воде полимера в неслипшемся состоянии в процессе сушки существенно снижается усадка, которая обычно появляется. Далее предотвращается образование относительно крупных доменов слипшихся нерастворимых в воде частиц в пленке, приводящее к более однородной структуре и поверхности пленки. Эта однородность приводит к более равномерному смачиванию, если поверхность пленки смачивают различными материалами. Это дает преимущество, когда упрочненную пленку согласно изобретению наносят в качестве покровного связующего для нанесения покрытия на бумагу для офсетной литографии и других процессов печатного дела. Относительно большой интервал вариантности в поверхности бумаги приводит к различиям в смачиваемости при печатании водными красочными растворами или безводными типографскими красками. Традиционные связующие содержат латекс и крахмал, в котором частицы латекса слипаются в процессе сушки, приводят к вариациям в смачиваемости поверхности. Этот феномен известен в области нанесения покрытий как миграция связующего, приводящая к дефектам печатания, известным как неравномерное окрашивание (крапчатость).

Для осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы большая часть частиц нерастворимого в воде полимера имела размер менее одного микрона и особенно предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% частиц имели размеры менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% частиц имели размеры менее 0,3 мкм. Хотя более мелкие частицы нерастворимого в воде полимера имеют большую тенденцию к слипанию, они также придают превосходные упрочненные свойства в сравнении с такой же массой более крупных частиц.

Изобретение, как видно, способно использовать широко различные нерастворимые в воде частицы. В частности, частицы, полученные из диенов и других ненасыщенных (виниловых) мономеров, пригодны для целей изобретения. Такие диеновые мономеры включают 1,3-бутадиен, изопрен, хлоропрен, циклобутадиен и дивинилбензол. Подходящие ненасыщенные мономеры включают алкилакрилаты, гидроксилированные алкиловые эфиры метакриловой кислоты, алкилвинилкетоны, замещенные акриламиды, метакриловую кислоту, N-оксиметилакриламид, 2-оксиэтилакрилат, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумариновую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, винилгалогениды, винилиденгалогениды, сложные виниловые эфиры, винилкарбазол, N-винилпирролидон, винилпириден, хлорстирол, алкилстирол, этилен, пропилен, изобутилен, винилтриэтоксисилан, винилдиэтилметилсилан, винилметилдихлорсилан, трифенилвинилсилан, 1-винил-1-метилсилил-14-краун-5. Предпочтительные мономеры включают метиловый эфир метакриловой кислоты, винилацетат, акрилонитрил, моновиниловые соединения кремния, включая винилтриметилсилан, этилвиниловый эфир, хлорстирол, винилпиридин, простой бутилвиниловый эфир, 2-этилгексиловый эфир акриловой кислоты, изопрен, хлоропрен, особенно предпочтительны винилиденхлорид, простой бутилвиниловый эфир и стирол, и наиболее предпочтительным является стирол. Из полимерных частиц, полученных полимеризацией мономеров перечисленной выше группы, особенно предпочтительны частицы, полученные из этилена и винилацетата и 1,3-бутадиена и стирола. Стирол-бутадиеновые решетки особенно предпочтительны и включают чистые стирол-бутадиеновые решетки, а также сополимеры стирола и бутадиена с другими мономерами.

Эти частицы нерастворимого в воде полимера могут быть получены самостоятельно и позднее смешаны во влажном или сухом состоянии с водорастворимым компонентом, или они могут быть получены при проведении реакции в присутствии водорастворимых полимеров, как описано в патенте США N 5003022, описание которого приведено в библиографической справке. Этот патент раскрывает привитые сополимеры, являющиеся продуктами реакции разжиженного желатинированного крахмала с одним или более виниловыми привитыми мономерами, при этом полученные прививкой виниловые мономеры содержали по меньшей мере 10 мас. диена. Полагаем, что реакции полимеризации, проводимые в присутствии крахмала или другого водорастворимого полимера согласно изобретению, могут привести к прививке ненасыщенных мономеров к молекулам водорастворимых полимеров, таким как крахмал. Следовательно, "продукт реакции", используемый в описании, следует понимать как включающий привитые сополимеры крахмала, если относятся к продуктам инициированных проксидами и персульфатами реакциям, описанным ниже.

Агенты для передачи цепи на мономер. Там, где дисперсия содержит "продукт реакции", могут быть применены традиционные средства для передачи цепи, известные в производстве синтетических каучуков, как "модификаторы" для регулирования молекулярной массы образованного полимера. Подходящие передатчики цепи включают материалы, такие как н-додецилмеркаптан, н-цетилмеркаптан, бромоформ, четыреххлористый углерод и тому подобные в количестве в пределах от 0,01 до 0,5% от веса мономеров, предпочтительно от 0,1 до 1,0% Инициаторы. Инициаторы (катализаторы), подходящие для целей настоящего изобретения, включают те материалы, которые инициируют свободно-радикальную полимеризацию и в присутствии крахмалов и других водорастворимых полимеров для получения водных дисперсий согласно изобретению. Инициирование полимеризации на водорастворимых полимерах может привести к прививке. Подходящие инициаторы включают органические и неорганические перекисные соединения, азосоединения и персульфатные соединения. Предпочтительными инициаторами свободно-радикальной полимеризации является перекись водорода и ионы персульфата, и особенно предпочтителен персульфат калия для использования с производными и/или разжиженными крахмалами согласно изобретению. Персульфаты могут быть в количествах по меньшей мере около 0,01% от веса использованных мономеров, но предпочтительно применяются в пределах от 1,0 до 10% Персульфаты могут быть использованы в твердой форме. Такое применение позволяет получать дисперсии с высоким содержанием твердых веществ. Персульфатный инициатор может быть использован один или в смеси с другими инициаторами. В дополнение инициатор может быть добавлен сразу или в процессе полимеризации.

В некоторых случаях иногда требуются восстановители для активирования разложения упомянутых выше инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Подходящие восстановители могут включать железо (2)-сульфат аммония, аскорбиновую кислоту, бисульфат натрия, метабисульфит натрия и тиосульфат натрия. Эти восстановители могут быть добавлены сразу в начале или в ходе реакции.

Поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества могут быть использованы для стабилизации водных дисперсий и могут быть добавлены либо до начала реакции, или по завершении реакции. Подходящие типы поверхностно-активных веществ включают катионоактивные, анионоактивные, амфотерные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Нужно заботливо отнестись к выбору поверхностно-активного вещества с тем, чтобы оно не мешало реакции или при использовании конечной дисперсии в процессе нанесения на бумагу покрытия не вызвало флокуляцию глины или нежелательной вязкости в дисперсии. Поверхностно-активные вещества обычно могут быть использованы в количестве до 10% от веса мономеров, предпочтительно от 0 до 5,0% при использовании додецилбензолсульфоната натрия.

Условия реакции. В случае, когда полимерные дисперсии согласно изобретению являются продуктами инициированной реакции свободно-радикальной полимеризации, проводимой в присутствии водорастворимого полимера, то этим полимером предпочтительно является разжиженный производный крахмал. Крахмалы, используемые согласно этому аспекту изобретения, желатинированы варкой до содержания твердых веществ от 20 до 40% (сухой основы), предпочтительно от 30 до 40% Сваренная желатинированная разжиженная крахмальная паста затем помещается в реакционный сосуд, способный поддерживать и противостоять давлению реакционной среды. Независимо от того, используется ли крахмал или другие водорастворимые полимеры, различные мономеры могут взаимодействовать с образованием полимерных дисперсий согласно изобретению. Предпочтительным сочетанием мономеров является стирол и 1,3-бутадиен. Ввиду сравнительно высокой летучести 1,3-бутадиена, он (и другие газообразные мономеры) взаимодействует под давлением. В общем, чем больше присутствует 1,3-бутадиена в реакционной смеси, тем выше давление, при котором протекает реакция. Максимальное давление в ходе реакции обычно составляет от 2,0 до 20 кг/см² (или более).

Одно или более поверхностно-активных веществ могут быть добавлены в любое время в течении процесса реакции. Если добавляют поверхностно-активное вещество, то предпочтительные количества находятся в пределах от 10% от общего веса мономеров, и особенно предпочтительно в количествах, заключенных в интервале от 1 до 5 Инициатор или инициаторы свободно-радикальной полимеризации могут быть добавлены в любое время процесса реакции.

Предпочтительный метод применения инициаторов свободно-радикальной полимеризации предусматривает добавление от 1 до 5% (от общего веса мономеров) к водорастворимому полимеру перед добавлением мономеров, при этом 5% (от общего веса мономеров) добавляют с приращением в течение реакции.

Весовое отношение общего ненасыщенного мономера к водорастворимому полимеру предпочтительно находится в пределах от 2:10 до 30:10 и отношения от 6:10 до 8:10 являются наиболее предпочтительными. 1,3-бутадиен может взаимодействовать с водорастворимыми полимерами в присутствии других мономеров. Если в качестве ненасыщенных мономеров используют 1,3-бутадиен и стирол, то количество 1,3-бутадиена предпочтительно находится в пределах по меньшей мере 10% и предпочтительно до 70 мас. от мономеров. Наиболее предпочтительно, когда 1,3-бутадиен присутствует в весовых концентрациях от 20 до 40% в сочетании со стиролом в концентрациях от 60 до 80% Мономер или мономеры могут быть добавлены в начале или в процессе реакции полимеризации в зависимости от условий реакции. Мономеры предпочтительно добавляют после добавления поверхностно-активного вещества и инициатора свободно-радикальной полимеризации. Предпочтительно добавлять меньше летучих реагентов в начале и больше летучих реагентов добавляют позднее.

Реакция водорастворимого полимера и ненасыщенного мономера может быть проведена в широком интервале температур в зависимости от типа мономеров и использованных катализаторов. Нормально температуры находятся в интервале от 25 до 120^oC и предпочтительно в интервале от 50 до 90^oC. Реакционную смесь предпочтительно перемешивают, так как она подвергается нагреванию.

Время реакции находится в пределах от 0,5 до 24 ч после добавления катализатора и обычно бывает достаточно для получения конечной дисперсии с подходящими свойствами. В частности время реакции от 2 до 12 ч было найдено особенно предпочтительным для получения пригодного продукта.

Желательно чтобы уровень остаточных мономеров свести к минимуму в конечном продукте реакции. Следовательно, может потребоваться обработка по завершении реакции. Предпочтительная обработка включает введение дополнительного инициатора. Было найдено, что вакуумная перегонка с водяным паром снижает концентрации остаточного стирола, давая продукт с более низкой вязкостью и высоким содержанием твердых веществ. Другой метод включает проведение реакции при 70^oC в течение 3 ч и затем при 90^oC 2 ч с вакуумной перегонкой с водяным паром, тогда как еще один метод включает использование струйного автоклава для эффективного удаления остаточного мономера.

Продукты согласно изобретению в форме обратно диспергирующихся сухих порошков могут быть выгодно использованы в качестве связующих в технологии покрытий для бумаги. Покровные цветные композиции обычно содержат пигменты, такие как глина вместе со связующими и различными специальными добавками, такие как сшивающие агенты и смазки. Жидкие покровные красители наносят затем на бумажные подложки, используя широко известные в данной области методы и показанные в нескольких примерах ниже.

Связующая часть красителя для нанесения покрытия содержит смесь латекса и крахмала, при этом латекс обычно используют как эмульсию с содержанием приблизительно 50% твердых веществ. Поскольку обычно бывает желательно использовать связующее с более высокими содержаниями твердых веществ, то такие связующие не находят широкого употребления. Крахмал, используемый в покрытиях, обычно является желатинированным или сваренным в воде примерно с 30% содержанием твердых веществ или менее. Пигменты могут быть добавлены сухими или в форме суспензий приблизительно с 70% содержанием твердых веществ. Таким образом, при приготовлении цветного покрытия общее содержание твердых веществ может быть ограничено содержанием воды, вводимой с каждым из компонентов покрытия, и может быть очень трудно или дорогостояще повысить максимально содержание твердых веществ, что может быть выполнено на специальном оборудовании для нанесения покрытий.

Сухой, редиспергирующийся порошок согласно настоящему изобретению делает возможным устранение воды, которая нормально сопутствует латексу и крахмалу, присутствующим в цветном покрытии, при этом существенно упрощая получение красителей для покрытий, имеющих очень высокое содержание твердых веществ. Не только меньше воды необходимо удалять в процессе сушки, но и пониженное содержание воды приводит к снижению большой усадки покрытия на бумаге при сушке. Сухой редиспергирующийся порошок согласно изобретению может быть снова диспергирован в воде с содержанием твердой фазы значительно более высоким, чем в исходной дисперсии, и использован как таковой для получения покрытия, имеющего высокое содержание твердых веществ, т.е. 60% твердых веществ или выше. Альтернативно порошок может быть добавлен при смешивании непосредственно в водную суспензию красителя для диспергирования порошка в присутствии пигмента. Даже если нежелательны красители с высоким содержанием твердых веществ, то порошок может быть выгодно использован при получении цветных покрытий в любом интервале содержания твердых веществ, и полученные таким образом цветные покрытия действительно не отличаются от покрытий, полученных с использованием исходной дисперсии до сушки.

Если сухой порошок согласно изобретению используется в его наиболее предпочтительной форме, то созданный таким образом краситель для покрытия действительно неразличим от красителя для покрытия, полученного с использованием исходной дисперсии до ее сушки, как определено испытанием свойств бумаги, покрытой аналогичным способом с применением обоих красителей.

Настоящее изобретение касается пленки, имеющей гладкую в значительной мере плоскую непрерывную поверхность. Хотя пленка может иметь существенную трещиноватость, она распознается невооруженным глазом как плоскостная пленка, а не как порошковое покрытие или покрытие из частиц. Пленка водорастворимого полимера является пленкой, в которой непрерывная фаза содержит в основном водорастворимый полимер.

Для целей настоящего изобретения частица нерастворимого в воде полимера рассматривается, как "способная к слипанию", если пленка, отлитая из таких полимерных частиц, диспергированных в воде, требует температуры не выше 85^oC для слипания при атмосферном давлении. Частицы рассматриваются, как слипшиеся, если имеет место в значительной мере обратимое сочетание частиц, участвующих в деформации и слиянии полимерных цепей по границам частиц для создания ряда длинных последовательностей. Если водная дисперсия содержит смесь водорастворимого и нерастворимого в воде компонентов, то способность к слипанию частиц нерастворимого водой полимера может быть определена испытанием пленки нерастворимого в воде компонента в отсутствии водорастворимых компонентов, которые могут содержать компоненты, ингибирующие слипаемость.

Там, где водная дисперсия содержит продукт реакции, такой как привитой сополимер, водорастворимые и нерастворимые в воде компоненты, может быть невозможным отделить все те водорастворимые компоненты, которые ингибируют слипание, от частиц нерастворимого в воде полимера. Следовательно, способность к слипанию нерастворимых в воде полимерных частиц продукта реакции определяют оценкой способности к слипанию полимерных частиц, которые получались бы при проведении реакции полимеризации в отсутствие водорастворимых компонентов.

Например, если частицы нерастворимого в воде полимера получены реакцией графт-полимеризации стирола, бутадиена и крахмала, то частицы считаются способными к слипанию, если продукт эквивалентной реакции полимеризации стирола и бутадиена способен к слипанию.

Для целей настоящего изобретения материал считается полностью редиспергируемым, если он имеет, по существу, те же физические свойства после его высушивания и повторного диспергирования без нагревания или энергичного перемешивания, какие показывает водная суспензия до ее сушки. Материал считается полностью вновь диспергированным, если он удовлетворяет следующему тесту. Согласно этому тесту высушенную пленку или порошок помещают на предметное стекло и исследуют под бинокулярным микроскопом с пределом увеличения 10-70 раз. Каплю дистиллированной воды при комнатной температуре помещают на предметное стекло или порошок наблюдают в течение 10 мин. Затем оценивают способность высушенного материала диспергироваться в капле воды. Если контактирующий с каплей материал образует белую дисперсию частиц, похожую по внешнему виду на латекс без применения тепла, перемешивания или зондирования, то материла считается полностью вновь диспергирующимся согласно изобретению. Кроме того, материал считается как полностью, так и легко вновь диспергирующимся, если он покрывается белым "дымком" при контактировании с водой, и компоненты как водорастворимые, так и нерастворимые в воде, быстро мигрируют в каплю воды в начале 10-минутного теста без приложения тепла, перемешивания или зондирования. Таким образом, редиспергирующиеся материалы являются специальным подвидом полностью редиспергирующихся материалов, в которых феномен обратного диспергирования проявляется особенно быстро. Чтобы удовлетворить требованиям этих тестов, нет необходимости пленке или порошку, контактировавшим с каплей воды, быть диспергированными в единственной капле воды. Тем не менее, если пленка только белеет или разрывается на куски или требует перемешивания для своего диспергирования и не образует "дымок" или белой дисперсии, ее не квалифицируют как полностью или легко диспергирующуюся.

Основываясь на приведенных выше определениях обратной диспергируемости, было установлено, что ряд продуктов реакции крахмала и ненасыщенного мономера, включая имеющийся на рынке привитой сополимер крахмала "пенглосс" (PENGLOSS, Penford Products Co, Cedar Rapids, JA) в смеси полимерных частиц коммерческого латекса и углеводородов проявляют обычно способность к высушиванию с получением пленки или порошка и полностью и легко диспергироваться вновь. Способность пленки к обратному диспергированию зависит от типа используемого водорастворимого полимера, размера полимерной молекулы, природы и количества заместителей на полимере, типа частиц, нерастворимого в воде полимера, который сочетают, или количества и типа мономера(ов), с которыми он взаимодействует, и метода, используемого для сушки материала. Согласно одному аспекту изобретения некоторые замещенные и/или разжиженные водорастворимые полимеры проявляют способность стабилизировать дисперсию латекса. В дополнение было найдено, что водорастворимые полимеры допускают сушку и обратное диспергирование продуктов реакции крахмала и винилового мономера или смесей коммерческих латексов и замещенных и/или разжиженных углеводов так, что материалы имеют, по существу, те же физические свойства, включая размер частиц, после того, как они будут высушены и обратно диспергированы, какие они имели до сушки, чтобы образовать пленку или порошок.

Полностью редиспергирующиеся пленки и порошки согласно изобретению смеси латексов и углевода или продукты реакции крахмала и ненасыщенного мономера, которые используются в качестве связующих в композициях красителей при нанесении покрытий на бумагу. Бумаги, покрытые красителями, содержащими связующие, полученные из редиспергирующихся материалов, обладают, по существу теми же свойствами, как определено по глянцу и механической прочности в сухом состоянии, что и бумаги, покрытые красителями, содержащими связующие, полученные из тех же материалов до их высушивания и обратного диспергирования.

Примеры. Пример 1 описывает водорастворимые пленки, упрочненные увеличивающимися количествами способных к слипанию, нерастворимых в воде частиц. В примере 2 описаны электронные микрофотографии в проходящем свете дисперсий согласно изобретению до и после сушки и обратного диспергирования. В примере 3 описаны сканирующие микрофотографии пленок с существенно неслипающимися частицами полимера и без них.

Пример 1. В этом примере смешивали при различных отношениях смеси способного к слипанию стирол-бутадиенового латекса с температурой стеклования 12^oC (Dow 620, Dow Chemical Co. Midland, MJ) и разжиженного стекла, окисленного ферментом простого оксиэтилового эфира крахмала, продукта, имеющего степень эластичности 10 (разжиженный ферментом пенкот, Pencote, Penford Products Co. Cedar Rapids, JA.), и сушили для получения упрочненных пленок. Стирол-бутадиеновые решетки в этих пленках были неслипшимися и служили упрочнению пленок и снижению напряжений растрескивания.

На фиг.1а пленка, содержащая 100% разжиженного крахмала и не содержащая латекса, имела значительное количество трещин и микротрещин. На фиг.1b пленка, содержащая 3% частиц латекса, по-видимому, имеет структуру пленки водорастворимого полимера, упрочненного частицами способного к слипанию полимера согласно изобретению. Присутствие даже 3% эластомерных частиц латекса дает лучшую пленку с поглощением и уменьшением напряжений усадки. Хотя пленка содержит ряд трещин, однако природа пленки такова, что она обеспечивает улучшенные свойства красителям для нанесения на бумагу, в которые она внедрена в качестве связующего.

На фиг. 1с показана пленка, содержащая 6% латекса, которая имеет более гладкую поверхность и меньше трещин. На фиг.1d, 1e, 1f, 1g и 1h показаны, соответственно, пленки, содержащие 12, 24, 30, 40 и 60% латекса, которые показывают дальнейшее улучшение свойств пленок, получаемое за счет неслипшихся частиц латекса. Когда концентрация латекса достигает 30 мас. то пленка почти полностью гладкая и без трещин. При концентрациях 40 и 60% пленки не имеют никаких трещин.

Пример 2. В этом примере электронную микроскопию использовали для исследования частиц дисперсии, содержащей продукт реакции стирол-бутадиена и крахмала и физическую смесь латекса с разжиженным ферментом крахмалом до и после сушки и обратного диспергирования. Пленки дисперсии продукта реакции стирол-бутадиен-крахмала с соотношением номера к крахмалу как 60:100, с содержанием твердых веществ 45,6% в расчете на сухое вещество и температурой стеклования 14,5^oC (связующее пенглосс, PENGLOSS, Penford Products Co. Cedar Rapids, JA) и физической смеси латекса Dow 620 и разжиженного ферментом слегка окисленного простого оксиэтилового эфира крахмала (разжиженный ферментом пенкот Pencote) при отношении латекса к крахмалу как 62:100 и с содержанием твердого вещества 45% в расчете на сухое вещество, сушили при комнатной температуре и обратно диспергировали в ионообменной воде. Для электронной микроскопии дисперсии готовили разбавлением дистиллированной водой до содержания твердых веществ 0,5% и мелкую каплю каждого образца наслаивали между двумя медными листами, быстро замораживали в жидком криогене и переносили в вакуумную камеру, снабженную холодильной ступенью. Там образец фракционировали, протравливали и затем покрывали ультратонкой, проводящей платиновой и углерод-поддерживающей пленкой. Затем металлическую пленку удаляли, очищали кислотой и тщательно промывали дистиллированной водой. Несущую металл пленку, которая содержит тени частиц дисперсии, затем снимали в проходящем свете электронного микроскопа (модель H-7000, Hitachi). На фиг.2а показана микрофотография в проходящем свете электронного микроскопа дисперсией продукта реакции стирол-бутадиена-крахмала, т. е. связующего пенглосс при 20000-кратном увеличении, и на фиг.2b показано восстановленное связующее пенглосс при 20000-кратном увеличении. Фиг.3а показывает микрофотографию в проходящем свете электронного микроскопа смеси латекса Dow и разжиженного ферментом крахмала и на фиг.3b показана микрофотография реконструированного продукта при 10000-кратном увеличении. Она отчетливо показала, что после сушки и редиспергирования полимерные частицы этих дисперсий неслипшиеся и еще сохраняют отчетливо свои первоначальные размеры и формы.

Пример 3. В этом примере различные пленки оценивали с помощью сканирующего электронного микроскопа для непосредственного определения слипаемости частиц нерастворенного в воде полимера. Если пленки, которые легко и просто диспергируются, неизбежно имеют неслипшиеся полимерные частицы, то еще могут быть пленки, имеющие неслипшиеся частицы, но пленки нелегко диспергируются. Это пленки, содержащие ухудшенный крахмал или сшитый водорастворимый полимер.

Пленки получали из дисперсий, включающих: A) 100%-ная дисперсия стирола и бутадиенового латекса (Dow 620 Latex); B) стирол-бутадиеновый латекс (Dow 620 Latex), смешанный в весовом отношении 1:2 с разжиженным простым оксиэтиловым эфиром крахмала (Pencote starch); C) стиролбутадиеновый латекс (Dow 620 Latex), смешанный в весовом отношении с продуктом разжижения ферментом простого оксиэтилового эфира крахмала (Е.Т. Pencote starch), который был значительно более разжиженным, чем продукт B), и дисперсию привитого сополимера крахмала со стирол-бутадиеном (PENGLOSS связующее), содержащую одну часть начального мономера на 2 части крахмала.

Высушенные пленки фракционировали так, чтобы можно было исследовать свежеразрушенный крах (излом). В случаях, когда вафля была слишком пластичной, то для облегчения разрушения образцы погружали на мгновение в жидкий азот и затем разрушали. Разрушенные обломки и плоский кусок вафли помещали на подставки, используя медную ленту. Обломки были ориентированы так, чтобы изломанная поверхность смотрела вверх для облегчения исследований. Образцы металлизировали распылением в течение 3 мин смесью золота и палладия в присутствии газообразного аргона до их исследования под сканирующим электронным микроскопом IEOL ISM-840.

Обратимся теперь к фиг.4а-4d. Частицы латекса 100%-ной латексной пленки на фиг. 4а полностью слипшиеся в противоположность к полимерным частицам пленок, полученных из смеси латекса и разжиженного ферментом крахмала на фиг. 4с и привитого сополимера крахмала на фиг.4d. Частицы латекса пленки из смеси латекс-крахмал на фиг. 4b в значительной мере слипшиеся. Слипшиеся частицы делают пленку не полностью диспергирующей. Как таковая, эта пленка не считается подпадающей под объем изобретения.

В примерах 4-9 получали различные смеси водорастворимых и нерастворимых в воде компонентов в форме водных дисперсий. Пленки отливали из полученных дисперсий и исследовали как описано ниже, чтобы определить степень способности к обратному диспергированию высушенной пленки. Основываясь на этих исследованиях, делали выводы относительно слипания способных к слипаемости частиц нерастворимого в воде полимера, присутствовавшего в этих пленках. В частности, там, где высушенная пленка оставалась целой и не поддавалась быстрому и/или полному обратному диспергированию, делали заключение, что частицы нерастворимого в воде полимера слипались в пленке. Такие заключения можно было вывести потому, что пленка, в которой частицы нерастворимого в воде полимера слипались, не способна легко и полностью обратно диспергироваться. В случаях, когда высушенная пленка частично диспергировалась при нанесении капли воды и пленка в основном оставалась целой, делали вывод о том, что частицы нерастворимого в воде полимера частично или главным образом слипались. Если пленка быстро или полностью диспергируется при нанесении капли дистиллированной воды, то делали заключение, что частицы нерастворимого в воде полимера не слипались.

Пример 4. Смеси получали из следующих материалов: имеющегося в продаже карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA), раствора сваренного крахмала пенкот и раствора декстрозы. Смеси готовили в весовых отношениях (в расчете на твердое вещество), представленных в табл.1 ниже. Образец с одним латексом включен в качестве контроля.

Пленки описанных выше материалов отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре (около 70^oF) в течение 18 ч. Дисперсии серий A-D сушили до получения значительной степени однородных, не имеющих трещин пленок. Дисперсия E очень медленно поддавалась сушке как результат водообразующих свойств декстрозы, и не формировала пленку. Высушенные образцы затем изучали под бинокулярным микроскопом с 10-70-кратным пределом увеличения следующим образом. Каплю дистиллированной воды при комнатной температуре наносили на образец и наблюдали в течение 10 мин. Были проведены следующие наблюдения относительно редиспергируемости смоченных образцов и сделаны выводы относительно слипаемости частиц нерастворимого в воде полимера в образцах.

Пример 5. Смеси получали из следующих материалов: имеющегося в продаже карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, поставляемый Dow Chemical Co.), раствора сваренного крахмала пенкот, жидкого слегка окисленного простого оксиэтилового эфира крахмала (продукт, поставляемый Penford Phoduct Co.), раствора разжиженного ферментом пенкота (ET Pencote) (крахмал, поставляемый Penford Product Co.). Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердые вещества), представленных в табл.3.

Описанные выше дисперсии отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре. Пленка связующего PENGLOSS (Penford Phoduct Co. продукт реакции стирол-бутадиена с разжиженным ферментом крахмалом, полученным методом по патенту США N 5003022), обозначенная литерой E, была включена для сравнения. Высушенные пленки были непрерывными и не имели трещин. Затем пленки изучали под бинокулярным микроскопом с 10-70-кратным увеличением следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на каждую пленку и наблюдали за ней в течение 10-минутного периода времени, чтобы определить диспергируемость пленки. Были проведены следующие наблюдения.

Пример 6. Смеси готовили из следующих материалов: имеющегося в продаже карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, поставляемый Dow Chemical Co.), раствора частично гидролизованного поливинилового спирта (Airvol 203 Air Products and Chemicals Juc.) и раствора декстрозы. Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердые вещества), приведенных в табл.5 ниже.

Дисперсии описанных выше материалов наносили на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре. Высушенные пленки были гладкими и непрерывными. Затем пленки исследовали под бинокулярным микроскопом с пределами увеличения 10-70 раз следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на пленку, и пленку наблюдали в течение 10 мин. Были проведены следующие наблюдения.

Пример 7. Смеси готовили из следующих материалов: имеющегося в продаже карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, поставляемый Dow Chemical Co. ), раствора, полученного из смолы guar (Jaguar gum HP-8, Rhone Poulenc Juc.), раствора оксипропилметилцеллюлозы (methocel J12MS, Dow Chemical Co.), раствора декстрозы и раствора разжиженного ферментом крахмала пенкот (ET Pencote). Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердое вещество), представленных в табл.7 ниже.

Дисперсии описанных выше материалов отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно высушивали при комнатной температуре для образования пленок. Затем пленки исследовали под бинокулярным микроскопом с пределом увеличения 10-70 раз следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на каждую пленку и за пленками наблюдали в течение 10 мин. Были получены следующие результаты.

Пример 8. Смеси готовили из следующих материалов: коммерчески доступного карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, получаемого от Dow Chemical Co.), раствора полиэтиленгликоля 1000 (PEG-1000) и раствора мальтодекстрина с декстрозным эквивалентом 10 (Maltrin 100, Irain Processing Co.). Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердые вещества), представленных в табл.9 ниже. Образец с одним латексом включен для контроля (С).

Дисперсии описанных выше материалов отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре. Высушенные пленки были гладкими и непрерывными. Затем пленки исследовали под бинокулярным микроскопом с пределами увеличения 10-70-кратно следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на пленку и пленку наблюдали в течение 10 мин. Сделаны следующие наблюдения.

Пример 9. Готовили смеси из следующих материалов: имеющегося в продаже стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, поставляемого Dow Chemical Co.), латексной эмульсии сополимера винилацетата и этилена с температурой стеклования около 5^oС (Airflex 500, Air Products and Chemicals Juc.), природного каучукового латекса с температурой стеклования, не указанной, но существенно ниже -20^oC (H-1400 Heveatex Corp.) и неопренового латекса с температурой стеклования, не указанной, но значительно ниже -20^oС (Neoprene Latex 654 Du Pont) и разжиженного ферментом крахмала пенкот. Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердое вещество), которые указаны в табл.11 ниже. Образцы всех четырех латексов были включены в качестве контрольных (D, E, F, G).

Дисперсии описанных выше материалов отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре до образования пленок. Затем их исследовали под бинокулярным микроскопом со степенью увеличения 10-70 раз следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на пленку, и пленку наблюдали в течение 10 мин. Были проведены следующие наблюдения, показывающие, что решетки варьируются в своих тенденциях к слипанию и что более высокие отношения водорастворимых полимеров не обязательно ингибируют слипание решеток с очень низкими температурами стеклования. Температура стеклования является первичным фактором, влияющим на способность к слипанию частиц нерастворимого в воде полимера. Другие факторы включают молекулярную массу, степень образования поперечных связей и характер поверхности.

В примерах 10-16 подвергали взаимодействию различные мономеры в присутствии разжиженного крахмала для получения водных полимерных дисперсий. Эти продукты реакций, включающие привитые сополимеры крахмала, сушили затем для получения пленок и испытывали на диспергируемость.

Пример 10. В этом примере жидкий, слегка окисленный простой оксиэтиловый эфир крахмала пенкот (Penford Phoduct Co. Cedar Rapiols, IA) был разжижен ферментом и подвергнут взаимодействию с бутадиеном и метилметакрилатом (пример 10A) или с бутадиеном и акрилонитрилом (пример 10B) в 2-литровых реакторах Парра (Parr Instruments) в присутствии инициатора персульфата калия для получения стабильной водной полимерной дисперсии, которую затем сушили и вновь диспергировали.

При приготовлении образцов крахмальную взвесь, содержащую 1200 г сухого крахмала Pencote, варили на лабораторной плите около 30 мин при содержании твердых веществ 34,4% Сваренный крахмал затем охлаждали до 88^oС и разжижали добавлением 360 мкл альфа-амилазы (Canalpha, Biocon, Sarasota, FL) и сваренной крахмальной пасты. Смесь выдерживали при 88^oС и перемешивали 1 ч 40 мин. К этому материалу добавляли 3 мл гипохлорита (16% активного хлора) для дезактивации фермента. Согласно этому процессу примерно 1307 г сваренной разжиженной пасты добавляли в 2-литровые реакторы (Parr Instruments) с последующим добавлением 13,5 г персульфата калия и 173 г воды. К первому 2-литровому реактору (пример 10A) добавляли 292 г метилметакрилата и 158 г бутадиена. К второму реактору также добавляли (пример 10B) 223 г акрилонитрила и 227 г бутадиена. Смеси перемешивали и нагревали примерно до 70^oС и выдерживали 10 ч. Смеси охлаждали до комнатной температуры и устанавливали pH 5,5 сухим карбонатом натрия. Продукты реакции фильтровали через сито с отверстиями 63 мкм (0,0024 дюйма).

Пленки формовали из обоих продуктов и оставляли на ночь для сушки на воздухе. Материалы обратно диспергировали по следующему методу. Около 10 г высушенного материала взвешивали в 100 мл измельчителе. К каждому образцу добавляли достаточное количество ионообменной воды, пропущенной через фильтр с порами 0,2 мкм, чтобы довести содержание твердых веществ примерно до 15% Каждый образец перемешивали без нагревания около 30 мин и контролировали на присутствие нерастворенного материала. Если весь материал (или почти весь материал, т.е. более 99%) перешел в дисперсию, то образец фильтровали через сито с отверстиями 63 мкм (0,0024 дюйма) и оценивали на содержание недиспергированного материала.

Если образец имел значительное количество недиспергированного материала (более одного или двух процентов), то применяли нагрев перемешиваемого материала, повышая температуру до 55-75^oC и выдерживая 15-60 мин в зависимости от того, как быстро диспергировался образец. Затем образец фильтровали через сито 63 мкм (0,0024 дюйма) для определения степени диспергируемости материала. Согласно описанному выше методу пленка по примеру 10A диспергировалась при нагревании до 60^oC и продуцировала менее одного процента слипшихся частиц. Пленка по примеру 10B диспергировалась без нагревания и оставляла менее одного процента слипшихся частиц. Следовательно, поскольку пленка по примеру 10A в конечном счете редиспергировалась при приложении механического перемешивания и тепла, ее не считали быстро и полно редиспергирующейся в соответствии с методом испытаний по примеру 4, хотя полагаем, что пленка по примеру 10B удовлетворяет этим требованиям. Следовательно, делали вывод о том, что способные к слипанию полимерные частицы по примеру 10A слиплись, тогда как таковые частицы по примеру 10В не слиплись.

Пример 11. В этом примере разжиженный ферментом простой эфир крахмала подвергли взаимодействию со стиролом, бутадиеном и 2-этилгексилакрилатом в 2-литровом реакторе Парра в присутствии инициатора реакции персульфата кальция, чтобы получить продукт реакции, которым была бы стабильная водная полимерная дисперсия.

Конкретно 1277 г сухого крахмала Pencote варили в лабораторной ступенчатой печи примерно в течение 30 мин при содержании твердого вещества около 38,1% Сваренный крахмал затем охлаждали до 88^oC и разжижали 200 мкл альфа-амилазы в течение 1 ч и 10 мин. К этому материалу добавили 3 мл гипохлорита (содержание активного хлора 16% ) для дезактивации фермента. В 2-литровый реактор Парра загружали 1394 г разжиженной крахмальной пасты, 13,8 г персульфата калия, 7,2 г кислого углекислого натрия, 14 г воды, 223 г стирола, 106 г бутадиена и 16 г 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты. Смесь перемешивали, нагревали до 70^oC и выдерживали при этой температуре 8 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры и устанавливали pH 7,0. Пленку формовали из материала продукта реакции и оставляли на ночь для сушки на воздухе. Сухую пленку обратно диспергировали методом, описанным в примере 10. Пленка диспергировалась без нагревания и оставляла менее одного процента слипшихся частиц. Пленку считали как полностью диспергирующейся согласно методу испытания по примеру 4 и поэтому делали вывод о том, что способные к слипанию полимерные частицы этой пленки были неслипшимися.

Пример 12. В этом примере обработанный ферментом немодифицированный кукурузный крахмал (ET Pencote) подвергали взаимодействию с мономерами стирола и бутадиена в присутствии инициатора свободно-радикальной реакции - персульфата калия для получения стабильной водной дисперсии полимера. Затем материал сушили для получения пленки и обратно деспергировали.

Конкретно pH немодифицированной необработанной взвеси крахмала, содержащей 1100 г крахмала с содержанием 42% твердых веществ, устанавливали около 6,5 г концентрированным раствором гидроокиси кальция. Взвесь разжижали добавлением 280 мкл альфа-амилазы. Взвесь и воду загружали в нагреваемую паром печь для варки крахмала, чтобы довести до конечного расчетного содержания твердых веществ около 37,0% Воду нагревали до 195^oF (без перемешивания) и добавляли суспензию крахмала и фермента со скоростью, позволяющей поддерживать хорошее перемешивание (общее время добавления около 22 мин). Температуру взвеси поддерживали при 88^oC дополнительные 40 мин. К этому материалу добавляли 5 мл гипохлорита (16% активного хлора) для дезактивации фермента. Выпаривание воды в процессе охлаждения и разжижения крахмала приводило к конечному измеренному содержанию твердых веществ около 45,5% Около 1222 г охлажденной разжиженной пасты, 13,8 г персульфата калия, 364,5 г воды, 233 г стирола и 111 г бутадиена загружали в 2-литровый реактор Парра. Смесь перемешивали и нагревали до 69^oC и выдерживали 8 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры и устанавливали pH 5,5 карбонатом натрия. Продукт реакции фильтровали через сито с порами 63 мкм (0,0024 дюйма).

Пленку подвергали обратному диспергированию методом, использованном в примере 10. Высушенный материал требовал нагревания до 60^oC для обратного диспергирования в воде и имел менее одного процента слипшихся частиц. Материал не считали полностью редиспергируемым согласно методу испытаний по примеру 4. Поэтому делали вывод, что способные к слипанию частицы полимера в этой пленке были слипшимися.

Пример 13. В этом примере жидкий оксиэтиловый эфир картофельного крахмала (Polaris LV, продукт Penford Products Co. Cedar Rapids, I.A.) подвергали взаимодействию со стиролом и бутадиеном в присутствии инициатора полимеризации персульфата калия для получения стабильной водной дисперсии полимера, которую отливали в пленку, сушили и обратно диспергировали.

Взвесь крахмала с содержанием 38,3% твердых веществ, включающая 1100 г сухого вещества Polaris LV, разжижали добавлением 300 мкл альфа-амилазы. Взвесь нагревали при перемешивании в обогреваемой паром лабораторной печи до 88^oC и выдерживали 1,5 ч. Затем фермент дезактивировали 3,0 мл гипохлорита (16% активного хлора). Согласно этому процессу около 1470 г сваренной разжиженной пасты загружали в 2-литровый реактор Парра, добавляли карбонат натрия, 15,5 г воды, 236 г стирола и 92 г бутадиена. Смесь перемешивали и нагревали до 69^oC и выдерживали при этой температуре 8 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры и устанавливали pH 7,0. Продукт реакции фильтровали через сито с отверстиями 63 мкм (0,0025 дюйма).

Пленку формовали и обратно диспергировали методом, использованным в примере 10. Пленка хорошо диспергировалась без нагревания и оставляла менее одного процента слипшихся частиц. Очевидно, что пленку считали полностью диспергирующейся согласно методу испытаний по примеру 4, и поэтому делали вывод о том, что способные к слипанию полимерные частицы не слипались.

Пример 14. В этом примере сильно разжиженный восковой кукурузный крахмал "амаизо 839" (Amaizo 839, American Maize Products Co. Hammond, JN) подвергали взаимодействию со стиролом и бутадиеном в присутствии инициатора полимеризации персульфата калия для получения стабильной водной дисперсии полимера.

Конкретно, 752 г сухого крахмала амаизо 839 варили в ступенчатой лабораторной печи в течение 2 ч 15 мин при содержании 36,9% сухих твердых веществ. После охлаждения 470 г сваренной пасты помещали в однолитровый реактор Парра вместе с 4,7 г персульфата калия, 2,9 г бикарбоната натрия, 366 г воды, 76 г стирола и 33 г бутадиена. Смесь нагревали при перемешивании до 69^oC и выдерживали при этой температуре 8 ч. Смесь охлаждали и фильтровали через сито с порами 63 мкм (0,0024 дюйма). Пленку формовали из продукта реакции и оставляли для просушивания на воздухе на ночь. Сухую пленку обратно диспергировали по методу, использованному в примере 10. Пленка диспергировалась при нагревании до 60^oC и давала менее 1% слипшихся частиц. Считаем, что материал не относится к полностью диспергирующемуся согласно методу испытаний по примеру 4, и поэтому заключаем, что способные к слипанию полимерные частицы этой пленки слиплись.

Пример 15. В этом примере "стар-дри 5" (продукт Star-Dri 5 A.E. Staley Manufacturing Co. Decatur, IL), мальтодекстрин со степенью упругости 5 воскового кукурузного крахмала подвергали взаимодействию со стиролом и бутадиеном в присутствии инициатора полимеризации персульфата калия для получения стабильной водной полимерной дисперсии.

Конкретно, 270 г сухого стар-дри 5 смешивали с 442 г воды, 6,6 г персульфата калия, 112 г стирола и 53 г бутадиена в однолитровом реакторе Парра. Смесь нагревали при перемешивании до 69^oC и выдерживали при этой температуре 8 ч. Смесь охлаждали и фильтровали через сито с отверстиями 63 мкм (0,0024 дюйма). Из материала вытягивали пленку и оставляли для просушивания на воздухе на ночь. Сухую пленку снова диспергировали по методу, использованному в примере 10. Пленка диспергировалась очень хорошо без нагревания и давала менее 1% слипшихся частиц. Полагаем, что пленка считается полностью диспергирующейся согласно методу испытаний по примеру 4, и поэтому заключаем, что способные к слипанию полимерные частицы в этой пленке не слиплись.

Пример 16. В этом примере латекс "дау 620" (Dow Chemical Co. Midland, MI) смешивали с рядом различных типов модифицированного кукурузного крахмала. Из полученных дисперсий формовали пленки, сушили, обратно диспергировали и использовали в качестве связующего в композициях красителей для нанесения на бумагу, которыми затем покрывали бумагу. Эти бумаги с нанесенными покрытиями сравнивали затем с бумагами, покрытыми композициями, приготовленными из тех же дисперсий до их сушки и обратного диспергирования.

Для этого примера наносили покрытия на пять серий бумаги. Половину каждой серии составляли бумаги, покрытые композицией красителей для нанесения на бумагу, приготовленными со связующим, содержащим высушенный и обратно диспергируемый латекс "дау 620" в сочетании с модифицированным кукурузным крахмалом. Другую половину каждой серии составляли бумаги, покрытые композициями красителей для нанесения покрытий, приготовленные на тех же связующих после того, как они были высушены и обратно диспергированы.

Конкретно, латекс "дау 620" смешивали с пятью различными модифицированными кукурузными крахмалами в отношении 38,3% латекса "дау 620" в расчете на сухой вес и 61,3% модифицированного кукурузного крахмала в расчете на сухой вес. Латекс и крахмал смешивали, медленно добавляя латекс к крахмалу при энергичном перемешивании. Первую серию бумаг (примеры 13A и 13B в табл.13) покрывали композицией красителя для нанесения на бумагу, приготовленной на связующем, состоящем из 38,3% латекса "дау 620" и 61,7% разжиженного ферментом немодифицированного кукурузного крахмала (ET Pearl) в расчете на сухой вес. Крахмал ET Pearl был получен с использованием того же метода, который использовали в примере 12 для получения кукурузного крахмала ET Pearl. Следующую серию бумаг (13C и 13D в табл.13) покрывали красителем для нанесения на бумагу, приготовленным на связующем, состоящем из 38,3% латекса "дау 620" и 61,7% крахмала Penford gum 290 (Penford Products Co. Cedar Rapids, IA) в расчете на сухое вещество. Крахмал Penford gum 290 был сварен, но не разжижен ферментом в лабораторной ступенчатой печи с использованием метода, описанного в примере 11.

Следующую серию бумаг (13Е и 13F в табл.13) покрывали композицией красителя для нанесения на бумагу, приготовленной на связующем, состоящем из 38,3% и 61,7% мальтодекстрина Star-Dri 5 в расчете на сухое вещество. Мальтодекстрин Star-Dri 5 сначала суспендировали в воде при содержании 49% твердых веществ в расчете на сухое вещество. Латекс "дау 620" затем смешивали с этой суспензией.

Следующую серию бумаг (13G и 13H в табл.13) покрывали композицией красителя для нанесения на бумагу, приготовленной на связующем, состоящем из 38,3% латекса "дау 620" и 61,7% кукурузного крахмала Fro-Dex 22 (American Maize Products Co. Hammond, IN). Fro-Dex 22 сначала суспендировали в воде при содержании 50% твердых веществ в расчете на сухое вещество. Латекс "дау 620" затем смешивали с этой суспензией.

Последнюю серию бумаг (13I и 13J в табл.13) покрывали композицией красителя для нанесения на бумагу, приготовленную на связующем, состоящем из сваренного крахмала Penford Jum 290 как описано в примере 8, в сочетании с суспензией твердых веществ кукурузной патоки CANTAB (степень упругости 97% содержание твердых веществ 95% декстрозы кукурузной патоки (Penford Products Co. Cedar Rapids, IA) и воды в отношении 70% Penford Jum 290 и 30% твердых веществ кукурузной патоки CANTAB в расчете на сухое вещество. Затем латекс "дау 620" медленно добавляли к этой смеси при перемешивании при отношении латекса дау 620 как 38,3% к 61,7% смеси крахмала Penford Jum 290 и твердых веществ кукурузной патоки CANTAB (38,3% латекса "дау 620", 43,2% крахмала Penford Jum 290 и твердых веществ кукурузной патоки CANTAB 18,5%).

Композиции красителей для нанесения на бумагу готовили смешением связующего, как описано выше, с глиняным шликером с содержанием твердых веществ 70% и затем устанавливали pH в пределах 8,3-8,8. Глиняный шликер получали добавлением глины Nucley (Engclhard) к водопроводной воде, содержащей в качестве дисперганта 0,04% смеси полиакрилата и гидроокиси натрия (42% твердых частиц) (в расчете на твердые вещества коммерческих продуктов). После добавления описанных выше связующих к глиноземному шликеру и установления pH гидроокисью аммония красители для нанесения покрытий тщательно перемешивали. Типичный покровный состав включал: Композиция Части Расслоенная глина N 1 (Nucley) 100 Связующее 18 Общее содержание твердых веществ 59 66 pH 8,3 8,8 Безразмерную некаландрированную бумагу-основу с плотностью 12,7 кг/306,6 м² (28 фунтов, 3300 футов²) покрывали красителями для нанесения покрытий на ступенчатом ленточном станке для нанесения покрытий. Покровные красители наносили при комнатной температуре и немедленно сушили в инфракрасной сушилке (CCh Enterprises, St. Louis, MO). Регулирование веса покрытий проводили изменением давления прижимной ленты. Все образцы с нанесенными на них покрытиями содержали при 50% относительной влажности и температуре 23^oC до проведения испытаний.

Листы с нанесенными покрытиями каландрировали на суперкаландре B.F. Perkuis and Sons Supercalender, Chicopel, mA). Условия каландрирования следующие: давление валков 180 кг/см, скорость перемещения валков 23,7 м/мин и температура валков 150^oF. Каждый лист каландрировали через четыре ступени плотности.

После нанесения покрытия и каландрирования бумаги-основы ее испытывали на глянцевитость и IGT. Определения глянцевитости проводили усреднением примерно десяти измерений на лист для трех или четырех покрытых и каландрированных листов каждого типа на измерителе глянца типа 75^o Glossgrad II (J Glossmeter Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland). Анализы IGT проводили на тестере Reprotest IGT Printability Fester (Reprotest North America, Cherry Hill, NJ).

Результаты испытаний композиций покровных красителей показали значительные различия в свойствах между свежими и обратно диспергированными смесями латекса дау 620 как с разжиженным ферментом крахмалом Pearl, так и с крахмалом Penford Jum 290. Резкое увеличение вязкости покровных красителей показывает, что высушенные смеси этих материалов обратно диспергируются неполностью, чтобы повторить свойства свежих смесей связующего. Следовательно, можно делать вывод о том, что по меньшей мере часть способных к слипанию полимерных частиц, слиплась.

В противоположность этому смеси 5 мальтодекстрина Star-Dri и продукты гидролиза крахмала Fro-Dex 22 с латексом Dow 620 по-видимому полностью обратно диспергируются и эквивалентны по свойствам дисперсиям покровных красителей, содержащих свежие и обратно диспергированные смеси. Было сделано заключение о том, что способные к слипанию частицы латексов в высушенных дисперсиях остаются в значительной мере не слипшимися.

Смесь латекса Dow 620, кукурузной патоки CANTAB и крахмала Penford Jum 290 показала существенное увеличение вязкости при высушивании и обратном диспергировании, указывающее на то, что способные к слипанию полимерные частицы не остаются в значительной мере не слипшимися.

Пример 17. В этом примере образец связующего PENGLOSS (Penford Products Co. Cedar Rapids, JA) сушили замораживанием, обратно диспергировали и использовали в качестве связующего в составе красителя для нанесения покрытия на бумагу.

Образец PENGLOSS сначала разбавляли ионообменной водой до содержания твердых веществ 20% и затем сушили замораживанием в установке Lyph-Lock 6 (Labconco Corporation, Kansas City, Missouri). Высушенный замораживанием продукт обратно диспергировали в ионообменной воде при содержании твердых веществ 50% Повторно диспергированный материал использовали в качестве связующего в покровном красителе для нанесения на бумагу по методу, описанному в примере 16. Результаты представлены в табл.14 ниже.

Пример 18. В этом примере продукт реакции стирола, бутадиена и крахмала (связующее PENGLOSS), полученный на лабораторной установке, сушили распылением в лабораторном распылителе. Конкретнее, связующее PENGLOSS получали из разжиженного ферментом крахмала Pencote взаимодействием с сухими твердыми веществами стирола и бутадиена в весовом отношении 100 мас.ч. крахмала E.T. Penkote, 42 мас.ч. стирола и 20 мас.ч. бутадиена. Реакцию инициировали 1,8% персульфата калия в расчете на сухое вещество крахмала. Реакционную смесь нагревали до 162^oF и выдерживали при 160^oF в общей сложности 8 ч. Полученное связующее PENGLOSS имело содержание твердых веществ 50,4% Связующее PENGLOSS сушили распылением в лабораторной установке для сушки разбрызгиванием "ниро" (Niro, Nichols Ingineering Research Corp.). Входной воздух сжигали непосредственно сжиганием газа. Входную температуру поддерживали на 356^oF и поток связующего PENGLOSS начинался со скоростью 19 л/ч. Температура на выходе была 221^oF. Образцы отбирали после установления равновесного состояния в системе. Перед испытаниями материал пропускали через стандартное сито 45 меш для получения данных об обратной диспергируемости и свойствах покрытия. Данные о покрытиях получали методами, использованными в примерах 16 и 19. Результаты сведены в табл.15. Эти результаты показывают, что высушенное разбрызгиванием и обратно диспергированное связующее PENGLOSS дает композиции для нанесения на бумагу, имеющие по существу те же физические свойства, что и на высушенный и не диспергированный обратно материал.

Пример 19. В этом примере композиции красителей для нанесения на бумагу получали с содержанием жидкого связующего PENGLOSS, высушенного разбрызгиванием связующего PENGLOSS по примеру 18 и жидкого восстановленного высушенного разбрызгиванием связующего PENGLOSS, которое содержит осушенный разбрызгиванием материал по примеру 18, восстановленный в воде. Каждое из связующих было добавлено к двум системам с содержанием твердых веществ 70 и 76% соответственно, и смазывающие средства были добавлены к некоторым композициям покровных красителей.

Глиноземные шликеры нуклей (Nucleu, Engelhard) и гидрасперс (Hydrasperse, J. M. Hubel Corp.) готовили с содержанием твердых веществ 70% добавлением глины к водопроводной воде, содержащей 0,04-0,05% дисперганта из смеси полиакрилата и гидроокиси (на основе имеющихся в продаже материалов) в расчете на глину. Карбонат кальция, карбитал 90 (Carbital 90, E.C.C. America Inc. ) с содержанием 76% твердых веществ использовали как полученный в форме шликера.

Композиции красителей для нанесения покрытий готовили со смазывающим раствором и без него. Композиции покровных красителей с "нопкот С-104" (Nopcote-104, Henkel Corp.), использованным в качестве смазки, приводили к pH 8,3-8,6 гидроокисью аммония до добавления смазки. Композиции покровных красителей с "берхем 4113" (Berchem 4113, Berchem Inc.), использованным в качестве смазки, приводили к pH 8,3-8,8 гидроокисью аммония после добавления смазки. Все покровные красители тщательно перемешивали.

Неформатную, некаландрированную бумагу-основу 12,7 кг/306 м² (28 фунтов на 3300 футов²) покрывали красителем, каландрировали и испытывали на оборудовании и при условиях, описанных в примере 16. Результаты представлены в табл.16 ниже. Сравнение серий 16A и 16B показывает, что высушенное и обратно диспергированное связующее PENGLOSS дает покровный краситель, имеющий по существу ту же самую вязкость, что и никогда не подвергавшееся сушке связующее. Серии 16D и 16E показывают полезность связующего при нанесении покрытий на бумагу при высоком содержании твердых веществ порядка 70% независимо от того, добавлено ли оно в форме жилкой дисперсии (16D) или как сухие твердые вещества (16E). Серии 16F и 16G показывают полезность связующего при получении покровных красителей с крайне высокими уровнями твердых веществ порядка 74%
Пример 20. В этом примере пленку из смеси поливинилацетат-поливиниловый спирт получали по методу Колумбуса и соавторов, описанному в примере 1 патент США N 3442845. Процесс согласно этому примеру повторили, используя 62,86 г латекса поливинилацетата (55% твердого вещества, 5000 сантипуаз, неионогенный, средний размер частиц 3 мкм, продукт Unocal 6206, Unocal Corp.), 14,06 г поливинилового спирта (87-89% степень гидролиза, средняя молекулярная масса и 23-27 сантипуаз вязкость (4%-ный водный раствор при 20^oC), (Airvol 523, Air Products and Chemicals Inc.), 4,48 г глицерина (J.F. Backer Chemical Co. ), 0,12 г консерванта (ортофенилфенол, Aldrich Chemical Co.), 0,66 г гасителя пены (Colloid 581, Rhone Poulenc) и 117,22 г воды.

Смесь продукта фильтровали через сито 100 меш и вытягивали в пленку на Mylar Film. Пленку осторожно сушили три дня при комнатной температуре. Когда пленку подвергали исследованию на предметном стекле микроскопа по примеру 4, то пленка очень медленно диспергировалась (4-5 мин) и затем шелушилась, медленно утолщаясь и загустевая по мере растворения поливинилового спирта. Следовательно, пленка не считается полностью обратно диспергирующейся, и было сделано заключение о том, что способные к слипанию полимерные частицы по меньшей мере частично слиплись.

У специалистов в данной области, следует ожидать, может появиться ряд модификаций и вариантов настоящего изобретения. Только ограничения, налагаемые приведенной далее формулой изобретения, являются правомерными.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция в форме пленки, включающая водонерастворимый полимер на основе виниловых и диеновых мономеров, имеющий температуру стеклования ниже 55^oС, и растворимый в воде компонент, отличающаяся тем, что водонерастворимый полимер представляет собой частицы, из которых не менее 90% имеют размер частиц менее 1 мкм, в качестве водорастворимого компонента композиция содержит или водорастворимый полимер, способный ингибировать слипаемость частиц водонерастворимого полимера, или смесь водорастворимого полимера с веществом, обладающим указанным свойством, содержащимся в количестве 5 10% от массы водорастворимого полимера, при этом массовое соотношение водонерастворимый полимер водорастворимый компонент равно (3 - 75) (25 97).

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве не растворимого в воде полимера содержит сополимер, полученный из мономеров, выбранных из группы: этилен, винилацетат, 1,3-бутадиен и стирол.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве не растворимого в воде полимера содержит стирол-бутадиеновый сополимер.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит смесь компонентов, полученную смешением не растворимого в воде компонента с водорастворимым компонентом и сушкой смеси.

5. Композиция по пп. 1 3 или 4, отличающаяся тем, что композиция содержит по меньшей мере 90% способных к слипанию частиц не растворимого в воде полимера с размером частиц менее 0,5 мкм.

6. Композиция по пп. 1 3 или 4, отличающаяся тем, что она содержит водонерастворимый полимер, у которого по меньшей мере 90% частиц имеют размер менее 0,3 мкм.

7. Композиция по пп. 1 3 или 4, отличающаяся тем, что она содержит способные к слипанию полимерные частицы, полученные из одного или более мономеров, выбранных из группы: стирол, 1,3-бутадиен, винилацетат, этилен, простой этилвиниловый эфир.

8. Композиция по пп. 1 3 или 4, отличающаяся тем, что водорастворимый полимер выбран из группы, включающей крахмал, простой оксиэтиловый эфир разжиженного крахмала, поливиниловый спирт, оксипропилметилцеллюлозу, полисахаридные смолы, полиэтиленгликоль и мальтодекстрин.

9. Композиция по пп. 1 3 или 4, отличающаяся тем, что она содержит водорастворимый компонент, включающий продукт гидролиза крахмала с характеристической вязкостью менее 0,12 дл/г.

10. Композиция по п. 1 или 4, отличающаяся тем, что она содержит в качестве не растворимого в воде компонента стирол-бутадиеновый каучук.

11. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого компонента содержит простой оксиэтиловый эфир разжиженного крахмала.

12. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого компонента она содержит поливиниловый спирт.

13. Композиция по пп. 1 -3 или 4, отличающаяся тем, что содержит смесь компонентов, которая легко диспергируется в воде.

14. Композиция по пп. 1 3 или 4, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого компонента она содержит водорастворимый полимер, способный ингибировать слипание полимерных частиц.

15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что представляет собой пленку, которая полностью диспергируется в воде.

16. Стабильная водная пленкообразующая дисперсия, содержащая водонерастворимый полимер на основе виниловых и диеновых мономеров, имеющий температуру стеклования ниже 55^oС, водорастворимый компонент и воду, отличающаяся тем, что она содержит не менее 90% частиц водонерастворимого полимера размером менее 1 мкм, а в качестве водорастворимого компонента она содержит или водорастворимый полимер, способный ингибировать слипаемость частиц водонерастворимого полимера, или смесь водорастворимого полимера с веществом, обладающим указанным свойством, содержащимся в количестве 5 10% от массы водорастворимого полимера, при этом массовое соотношение водонерастворимый полимер водорастворимый компонент равно (3 75) (25 - 97), а общее содержание твердых частиц в суспензии составляет 20 60 мас.

17. Дисперсия по п. 16, отличающаяся тем, что в качестве не растворимого в воде компонента содержит сополимер, полученный из мономеров, выбранных из группы: этилен, винилацетат, 1,3-бутадиен и стирол.

18. Дисперсия по п. 16, отличающаяся тем, что в качестве не растворимого в воде полимера она содержит стирол-бутадиеновый сополимер.

19. Дисперсия по п. 16, отличающаяся тем, что она содержит смесь компонентов, полученную методом смешения не растворимого в воде полимера с водорастворимым компонентом.

20. Дисперсия по пп. 16 19, отличающаяся тем, что композиция содержит водонерастворимый полимер, у которого по меньшей мере 90% способных к слипанию частиц имеют размер менее 0,5 мкм.

21. Дисперсия по пп. 16 19, отличающаяся тем, что она содержит не растворимый в воде полимер, у которого по меньшей мере 90% способных к слипанию частиц имеют размер менее 0,3 мкм.

22. Дисперсия по пп. 16 19, отличающаяся тем, что она содержит способные к слипанию полимерные частицы, полученные из мономеров, выбранных из группы: стирол, винилацетат, этилен, простой этилвиниловый эфир, простой бутилвиниловый эфир.

23. Дисперсия по пп. 16 19, отличающаяся тем, что водорастворимый полимер выбран из группы, включающей крахмал, простой оксиэтиловый эфир разжиженного крахмала, поливиниловый спирт, оксипропилметилцеллюлозу, полисахаридные смолы, полиэтиленгликоль, мальтодекстрин и продукт гидролиза крахмала с характеристической вязкостью не менее 0,12 дл/г.

24. Дисперсия по пп. 16 19, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 30% твердых веществ от массы дисперсии.

25. Дисперсия по п.16 19, отличающаяся тем, что она содержит 60% твердых частиц от массы дисперсии.

26. Дисперсия по п. 16 или 19, отличающаяся тем, что в качестве не растворимого в воде компонента содержит стирол-бутадиеновый каучук.

27. Дисперсия по пп. 16 19, отличающаяся тем, что в качестве не растворимого в воде компонента содержит простой оксиэтиловый эфир разжиженного крахмала.

28. Дисперсия по пп. 16 19, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого компонента содержит поливиниловый спирт.

29. Дисперсия по пп. 16 19, отличающаяся тем, что она содержит водорастворимый компонент в смеси с водорастворимым полимером, который способен ингибировать слипание полимерных частиц.

30. Полимерная композиция в виде высушенного порошка, включающая водонерастворимый полимер на основе виниловых и диеновых мономеров, имеющий температуру стеклования ниже 55^oС, и растворимый в воде компонент, отличающаяся тем, что водонерастворимый полимер представляет собой частицы, из которых не менее 90% имеют размер частиц менее 1 мкм, в качестве водорастворимого компонента она содержит или водорастворимый полимер, способный ингибировать слипаемость частиц водонерастворимого полимера, или смесь водорастворимого полимера с веществом, обладающим указанным свойством, содержащимся в количестве 5 10% массы водорастворимого полимера, при этом массовое соотношение водонерастворимый полимер водорастворимый компонент равно (3 75) (25 97).

31. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что она содержит водорастворимый компонент, который включает 50 80 мас. твердых веществ.

32. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что она содержит не растворимый в воде полимер, у которого по меньшей мере 90% частиц имеют размеры менее 0,5 мкм.

33. Композиция по п. 31, отличающаяся тем, что она содержит не растворимый в воде полимер, у которого по меньшей мере 90% частиц имеют размеры ниже 0,3 мкм.

34. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что в качестве способных к слипанию полимерных частиц содержит полимеры, полученные из мономеров, выбранных из группы: стирол, 1,3-бутадиен, винилацетат, этилен, простой этилвиниловый эфир.

35. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что водорастворимый полимер выбран из группы, включающей крахмал, простой оксиэтиловый эфир разжиженного крахмала, поливиниловый спирт, оксипропилметилцеллюлозу, полисахаридные смолы, полиэтиленгликоль и мальтодекстрин.

36. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что она содержит водорастворимый компонент, включающий продукт гилролиза крахмала, с характеристической вязкостью менее 0,12 дл/г.

37. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что она в качестве не растворимого в воде компонента содержит стирол-бутадиеновый сополимер.

38. Композиция по п. 37, отличающаяся тем, что в качестве водорастворимого компонента она содержит поливиниловый спирт.

39. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что она содержит разжиженный желатинированный крахмал и продукт реакции разжиженного желатинированного крахмала и одного или более ненасыщенных мономеров, содержащих 10 70 мас. диена, при массовом соотношении ненасыщенных мономеров и крахмала от 2 10 до 30 10.

40. Композиция по п. 39, отличающаяся тем, что содержит продукт реакции, инициированный ионами персульфата.

41. Композиция по п. 40, отличающаяся тем, что содержит продукт реакции, в которой диеном является 1,3-бутадиен, и вторым ненасыщенным мономером является стирол при массовом соотношении ненасыщенных мономеров и крахмала от 2 10 до 23 10.

42. Композиция по п. 30, отличающаяся тем, что она содержит водорастворимый компонент в смеси с водорастворимым полимером, который способен ингибировать слипание полимерных частиц.

43. Способ получения полимерной композиции в виде сухой пленки, включающий приготовление стабильной водной полимерной дисперсии, содержащей водонерастворимый полимер на основе виниловых и диеновых мономеров, имеющий температуру стеклования ниже 55^oС, водорастворимый компонент и воду, и последующее формование пленки, отличающийся тем, что водонерастворимый полимер используют в виде частиц, не менее 90% которых имеют размер менее 1 мкм, в качестве водорастворимого компонента используют или водорастворимый полимер, способный ингибировать слипаемость частиц водонерастворимого полимера, или водорастворимый полимер и вещество, обладающее указанным свойством, содержащееся в количестве 5 10% от массы водорастворимого полимера при массовом соотношении водонерастворимый полимер водорастворимый компонент (3 75) (25 97) и общем содержании твердых частиц в суспензии 20 60 мас. а формование пленки осуществляют нанесением дисперсии на твердую поверхность с последующей сушкой.

44. Способ по п. 43, отличающийся тем, что в качестве не растворенного в воде компонента используют дисперсию, которая содержит сополимер, полученный из мономеров, выбранных из группы: этилен, винилацетат, 1,3-бутадиен и стирол.

45. Способ по п. 44, отличающийся тем, что в качестве не растворимого в воде компонента используют дисперсию, которая содержит стирол-бутадиеновый сополимер.

46. Способ получения полимерной композиции в виде высушенного порошка, включающий следующие операции: приготовление стабильной водной полимерной дисперсии, содержащей не растворимый в воде полимер, на основе виниловых и диеновых мономеров, включающий способные к слипанию полимерные частицы, имеющие температуру стеклования ниже 55^oС, водорастворимый компонент и воду, с последующим получением порошка из высушенной дисперсии, отличающийся тем, что водонерастворимый полимер используют в виде частиц, из которых по крайней мере 90% имеют размеры менее 1 мкм, а в качестве водорастворимого компонента используют содержащий водорастворимый полимер, способный ингибировать слипание полимерных частиц, или применяют смесь водорастворимого полимера и компонента, способного ингибировать слипание полимерных частиц, причем способные к слипанию частицы не растворимого в воде полимера составляют 3 75 мас. твердых веществ, а водорастворимый компонент содержит 25 97 мас. твердых веществ, причем 5 10 мас. от этих 25 97 мас. может составить компонент, способный ингибировать слипание сухой дисперсии.

47. Способ по п. 46, отличающийся тем, что водную дисперсию сушат или разбрызгиванием, или на барабане, или вакуумом.

48. Способ по п. 46, отличающийся тем, что включает операцию избирательного осаждения частиц в растворителе.

49. Способ по п. 46, отличающийся тем, что дисперсию получают взаимодействием разжиженного желатинированного крахмала с одним или более ненасыщенными мономерами (мономером), содержащими 10 70 мас. диена, при массовом соотношении мономера и крахмала от 2 10 до 30 10.

50. Способ по п. 49, отличающийся тем, что реакцию крахмала и мономера проводят в присутствии каталитических ионов персульфата.

51. Способ по пп. 49 и 50, отличающийся тем, что в качестве мономера используют диен, которым является 1,3-бутадиен, а вторым ненасыщенным мономером является стирол, при этом массовое соотношение ненасыщенного мономера и крахмала составляет от 2 10 до 30 10.

52. Способ по п. 49, отличающийся тем, что используют водорастворимый компонент в смеси с растворимым в воде полимером, способным ингибировать слипание частиц.

55. Высушенный порошок, полученный из полимерной композиции способом по п. 46.

54. Способ получения стабильной водной дисперсии полимера, включающий приготовление высушенной диспергирующейся в воде пленки или порошка на основе смеси водонерастворимого полимера из виниловых и диеновых мономеров, имеющего температуру стеклования ниже 55^oС и растворимого в воде компонента, смешивание высушенной пленки или порошка с водой с получением дисперсии, содержащей 20 60 мас. твердых веществ, отличающийся тем, что в смесь вводят не растворимый в воде компонент, который включает способные к слипанию полимерные частицы, полученные из диеновых и виниловых мономеров, имеющие температуру стеклования ниже 55^oС и по крайней мере 90% которых имеют размеры менее 1 мкм, а в качестве водорастворимого компонента используют водорастворимый полимер, способный ингибировать слипание полимерных частиц, или используют смесь водорастворимого полимера с компонентом, способным ингибировать слипание полимерных частиц, причем способные к слипанию не растворимые в воде частицы составляет 3 75% от массы твердых веществ, вместе с тем, водорастворимый компонент составляет 25 97% от массы твердых веществ, причем 5 10 мас. этих 25 97 мас. может составлять компонент, способный ингибировать слипание.

55. Способ п. 54, отличающийся тем, что используют водорастворимый компонент, который содержит водорастворимый полимер, способный ингибировать слипание полимерных частиц.

56. Способ получения стабильной водной полимерной пленкообразующей дисперсии, включающий смешение водонерастворимого полимера на основе виниловых и диеновых мономеров, имеющего температуру стеклования ниже 55^oС, водорастворимого компонента и воды, отличающийся тем, что водонерастворимый полимер используют в виде частиц, не менее 90% которых имеют размер менее 1 мкм, в качестве водорастворимого компонента используют или водорастворимый полимер, способный ингибировать слипаемость частиц водонерастворимого полимера, или водорастворимый полимер и вещество, обладающее указанным свойством, содержащееся в количестве 5 10% от массы водорастворимого полимера, смешение осуществляют при массовом соотношении водонерастворимый полимер водорастворимый компонент (3 75) (25 97) и сухое вещество вода (20 60) (40 80).

57. Способ по п. 56, отличающийся тем, что включает операцию смешения водной дисперсии водорастворимого компонента и водной дисперсии частиц не растворимого в воде полимера.

58. Способ по п. 56, отличающийся тем, что получают дисперсию, которая содержит 60 мас. твердых веществ.

59. Способ по п. 56, отличающийся тем, что используют смесь водорастворимого компонента и водорастворимого полимера, способного ингибировать слипание полимерных частиц.

60. Пленкообразующая композиция для обработки бумаги и бумажных изделий, включающая пигмент и связующее водную полимерную дисперсию, отличающаяся тем, что в качестве связующего она содержит пленкообразующую дисперсию по п. 16, при этом массовое соотношение пигмент связующее равно 100 18 и содержание сухого вещества в композиции равно 59 66 мас.

61. Способ нанесение пленочного покрытия на бумагу, включающий нанесение пленкообразующей композиции на бумагу при комнатной температуре и последующую ее сушку в сушилке, отличающийся тем, что в качестве пленкообразующей композиции используют композицию для обработки бумаги по п. 60.

62. Бумажный материал с пленочным покрытием, представляющий собой лист бумаги, соединенный с полимерной пленкой, отличающийся тем, что в качестве полимерной пленки включает композицию по п. 1.

63. Бумажный материал с пленочным покрытием, представляющий собой лист бумаги, соединенный с полимерной пленкой, отличающийся тем, что в качестве полимерной пленки включает пленкообразующую композицию по п. 60.

Приоритет по пунктам:
05.02.91 по пп. 1 5, 7 20, 22 32 и 34 46;
19.12.91 по пп. 6, 21, 33, 47 и 48.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23