Способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением в полимерной матрице

 

Использование: для изготовления материалов с обратимыми изменениями спектральных характеристик под действием света. Сущность изобретения: жидкую фотохромную композицию готовят путем растворения фотохромного соединения в смеси полифункциональных олигоэфиракрилатов с инициатором, которую эмульгируют в водном растворе аммонийной соли сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты, в эмульсию вводят водный раствор меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, а затем одновременно с формированием на поверхности частиц фотохромной композиции пространственно сшитых полимерных оболочек проводят двухступенчатую радикальную полимеризацию ядер микрокапсул при 682oC в течение 3,5 - 4 ч и при 802oC 6 - 6,5 ч.

Изобретение относится к способам получения частиц, содержащих фотохромные соединения, на основе которых изготавливают материалы, используемые в системах регистрации и обработки оптической информации, голографии, для камуфляжа и декоративного оформления, в термоиндикаторных устройствах, а также в других областях науки и техники.

Основной областью применения предлагаемого технического решения является производство печатных красок для деловых и ценных бумаг, обладающих фотохромизмом. Под фотохромизмом понимают обратимое превращение вещества из одного состояния в другое, происходящее под действием света и сопровождающееся появлением или изменением поглощения в видимой области спектра. По наличию фотохромизма типографских печатных красок судят о подлинности ценных бумаг.

Известны жидкофазные и твердые фотохромные материалы (ФХМ). Способы получения жидкофазных ФХМ основаны на растворении фотохромных соединений в органических растворителях или в маслах, эмульгировании раствора в дисперсионной среде и капсулировании микрокапель в полимерные оболочки.

В патенте предложены способы изготовления как жидкофазных капсулированных ФХС, так и фотохромных частиц в полимерной матрице, не содержащих защитных оболочек.

Наиболее близок к предлагаемому решению способ получения сплошных полимерных частиц, содержащих фотохромный пигмент.

Фотохромный пигмент растворяют в полифункциональном акриловом мономере и проводят полимеризацию суспензионном методом. Получаемые частицы измельчают до необходимой степени дисперсности в шаровых мельницах. Для получения ФХМ их вместе со связующим наносят на различные подложки.

Необходимо отметить, что жидкофазные фотохромные частицы в виде капсул, полученные по существующим способам, неустойчивы к воздействию кислородсодержащих группировок. При введении частиц в печатную краску на основе олифы образующиеся в процессе ее окислительной полимеризации пероксидные соединения постепенно диффундируют сквозь оболочку в микрокапсулы, взаимодействуют с фотохромным соединением (ФХС), разрушая его. В результате ФХМ утрачивает свои свойства.

Твердофазные частицы неоднородны по размеру и имеют высокую степень абразивности, что снижает тиражеустойчивость печатных форм. Кроме этого, такие фотохромные частицы обладают низкой совместимостью со связующими печатных красок, в частности, с олифой.

Отмеченные недостатки не позволяют применять в производстве ценных бумаг перечисленные фотохромные материалы для защиты печатных красок на масляных связующих.

Необходимость в разработке способа получения фотохромных частиц, не имеющих отмеченных выше недостатков, возникла в связи с потребностью в оригинальной и сложной по отношению к воспроизведению защите ценных бумаг. Примером такой защиты могут служить типографские краски с фотохромным эффектом, которыми выполнено печатное изображение на ценных бумагах.

Положительный результат достигается тем, что в предлагаемом техническом решении фотохромные частицы получают путем растворения фотохромного соединения в смеси полифункциональных олигоэфиракрилатов с инициатором радикальной полимеризации, эмульгированием в водном растворе аммонийной соли сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты, введением в эмульсию водного раствора меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, формированием на поверхности образованных жидких микрокапелек пространственно сшитых оболочек с одновременным отвердением содержимого сформированных микрокапсул в две стадии: при 682oC в течение 3,5 4 ч и при 802oC 6-6,5 ч.

Данным способом получают твердые фотохромные частицы в полимерной матрице, заключенные в оболочку (микрокапсулы). В результате достигают высокой степени однородности частицы по размерам (диаметр частиц колеблется от 3 до 5 мкм) и форме (правильная сферическая).

Оболочка микрокапсулы и ее отвержденное полимерное ядро препятствуют разрушению фотохромного соединения под действием пероксидных соединений, образующихся при окислительной полимеризации масляных связующих печатных красок. Одновременно полимерная оболочка обеспечивает (за счет физико-химического средства) совместимость микрокапсул со связующим, что позволяет получить высоконаполненные красочные системы с низкой степенью абразивности.

Таким образом, получаемые согласно предлагаемому способу микрокапсулы позволяют изготавливать качественные, с повышенной степенью надежности против подделки, защитные краски с фотохромным эффектом, который служит критерием для заключения о подлинности ценных бумаг.

Для подтверждения возможность осуществления изобретения приготовили следующие растворы: Раствор 1, г диметилакрилатэтиленгликоля (ДМЭГ) 21,0 -метакрилоилокси- w -метакрилоилолиго(оксиэтилен), ТГМ-3 9,0 фотохромное соединение 6-нитро-1,3,3-триметилстиро-(2H-1-бензпиран)-2,2-индолин 0,3 пероксид бензоила 0,15 Раствор 2, г аммонийная соль редкосшитого сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты (10 мас. водная паста "Лакрис 3132 А' ТУ 6-01-2-674-83) 10,0 полиэтиленгликоль ПЭГ 200 5,0 ортоборная кислота 2,0
мочевина 6,0
вода (дист.) 77,0
Раствор 3, г
2,5 мас. водный солянокислый раствор меламиноформальдегидной смолы M - 300/76 (pH 1,42) 90,0
5 мас. водный раствор поливинилового спирта М 3000 26,6
дигидрофосфат натрия (NaH2PO4) 4,0
В водный раствор 2 62,8 г эмульгировали 30 г раствора 1 с помощью мешалки лопастного типа со скоростью вращения лопастей 10000 об/мин при 25oC в течение 15 мин до получения тонкодисперсной эмульсии типа масло/вода. Средний диаметр частиц эмульсии составлял 8 10 мкм.

Контроль осуществляли методом оптической микроскопии (измерительный микроскоп МБС-10). Для эффективного перемешивания в систему вводили смачиватель ОП-7 в количестве 0,2 г. Эмульсия самопроизвольно разогревалась до 45oC. Скорость вращения мешалки снижали до 2500 об/мин, повышали температуру смеси до 65oC и добавляли 57,2 г раствора 3 предварительно нагретого до 60oC. Вязкость смеси заметно возрастала. Через 15 мин в эмульгированную смесь приливали 120 г дистиллированной воды с целью снижения вязкости и обеспечения эффективного перемешивания. Полученная эмульсия имела pH 3,5. Средний диаметр образовавшихся дисперсных частиц (микрокапсул) составлял 4 мкм. Дальнейшее перемешивание осуществляли при 68oC, следя за тем, чтобы температура выше указанной не повышалась из-за протекания экзотермической реакции полимеризации ДМЭГ и ТГМ-3.

Через 30 мин после введения в систему воды поднимали pH среды до pH 5 с помощью 10 мас. водного раствора KOH. При этом изменялся цвет дисперсии микрокапсул от слабо-розового до красно-кирпичного. Продолжали перемешивание реакционной смеси и через 1 ч повышали pH среды до pH 7,5. Окраска дисперсии приобрела оранжевый цвет. Через 30 мин снова повышали pH до значения pH 9,5 (цвет дисперсии становился светло-желтым). Перемешивание продолжали до суммарного времени 5 ч, постоянно поддерживая температуру 68oC и pH 9,5. Затем перемешивание прекращали, а реакционную смесь нагревали до 80oC и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. При этом pH дисперсии становилась нейтральной, а ее цвет изменялся от светло-желтого до розового.

В результате получали дисперсию микрокапсул с отвержденным ядром, содержащим фотохромное соединение в виде твердого раствора в полимерной матрице. Средний размер частиц составил 4 мкм.

Дисперсию отфильтровывали и получали на бумажном фильтре низкой плотности розовый осадок микрокапсул с оболочкой, из пространственно сшитых меламиноформальдегидной смолы, акрилового сополимера и поливинилового спирта. Осадок сушили в термошкафу при 40oC в течение 1 ч и использовали для приготовления типографской печатной краски с фотохромным эффектом.

На основе полученных микрокапсул были изготовлены два вида печатных красок следующих составов, г:
Розового цвета
глифталевая олифа 20
эмульгатор (ОП-10) 1
сиккатив 1
микрокапсулы с ФХС 10
Голубого цвета
глифталевая олифа 20
эмульгатор (ОП-10) 1
сиккатив 1
пигмент фталоцианиновый синий (затерт на диоктилфталате 1:2) 0,2
микрокапсулы с ФХС 10
Согласно приведенным рецептурам взвешивали исходные компоненты, тщательно их перемешивали и дважды перетирали на краскотерке. Полученными красками на пробопечатном устройстве (JGT, Англия), имитирующем типографский способ печати, изготовили красочные оттиски розового и голубого цвета на офсетной бумаге. Сушку оттисков проводили ИК-лампами накаливания.

При действии фильтрованного УФ-света с длиной волны l 365 нм в течение 1 3 мин окраска розового оттиска становилась малиновой, а голубого - фиолетовой. При этом интенсивность люминесценции в видимой области как одного, так и другого оттисков постепенно возрастала (увеличивалась в 7 8 раз по сравнению с первоначальной) и приобретала ярко-красный цвет. Облучение оттисков и визуальное наблюдение изменения люминесценции осуществляли с помощью ртутно-кварцевой лампы высокого давления "Hanavia LTD Slough" (Великобритания). Цвет образцов до и после облучения определяли путем сравнения с цветовыми шкалами методом экспертных оценок.

При выдержке оттисков на дневном свете до 10 мин или облучении ИК-лампами в течение 30 с. их первоначальные оптические характеристики восстанавливались.

Количество циклов изменения оптических свойств печатных красок с их восстановлением зависит от химической структуры используемого фотохромного соединения. Для указанного в примере фотохрома количество циклов равняется 500.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения микрокапсул с фотохромным соединением в полимерной матрице позволяет изготовить защитные печатные краски, обладающие явлением фотохромизма, что обеспечивает по сравнению с известными средствами более высокую надежность ценных бумаг по отношению к подделке.


Формула изобретения

Способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением в полимерной матрице, включающий операции приготовления жидкой фотохромной композиции, ее эмульгирования в дисперсионной среде, формирования вокруг частиц дисперсной фазы полимерных оболочек и выделения готовых микрокапсул, отличающийся тем, что композицию готовят путем растворения фотохромного соединения в смеси полифункциональных олигоэфиракрилатов с инициатором, которую эмульгируют в водном растворе аммонийной соли сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты, в эмульсию вводят водный раствор меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, а затем одновременно с формирование на поверхности частиц фотохромной композиции пространственно сшитых полимерных оболочек проводят двухступенчатую радикальную полимеризацию ядер микрокапсул при (68 2)oС в течение 3,5 4,0 ч и при 80 ( 2)oС 6,0 6,5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к оптике, а именно к устройствам-светофильтрам, изменяющим свои оптические характеристики при изменении своего молекулярного состава под действием электромагнитного излучения
Изобретение относится к способам микрокапсулирования органических растворителей и растворов в них цветообразующих компонентов, медицинских и фармацевтических препаратов
Изобретение относится к дисперсии порошкообразных частиц и способу ее приготовления, к стабильной дисперсии порошкообразных частиц и способу ее приготовления, и к способу регулирования высвобождения действующего вещества

Изобретение относится к получению биологически активных хитозановых продуктов и их производных и может найти применение в производстве косметических, лечебно-косметических, фармакологических препаратов, биологически активных добавок к пище и пищевых продуктов

Изобретение относится к ядерно-оболочечным частицам, к способу получения ядерно-оболочечных частиц, к содержащим ядерно-оболочечные частицы формовочным массам, а также к их применению

Изобретение относится к пищевой промышленности

Изобретение относится к технологиям получения тонкопленочных и композитных материалов и может применяться для разработки новых наноструктурированных тонкопленочных материалов, используемых в системах управляемого транспорта и доставки микронных, субмикронных и молекулярных объектов в жидкой фазе, в технологиях биоинженерии, в нанометрических технологиях сборки, в аналитических, сенсорных, биомедицинских, косметических, каталитических, мембранных технологиях
Изобретение относится к термопластичным термически расширяющимся микросферам и их применению
Изобретение относится к термопластичным термически расширяющимся микросферам и их применению

Изобретение относится к прозрачным морозоударопрочным полимерным смесям и прозрачным формованным изделиям на их основе

Изобретение относится к новым соединениям типа нафтопиранов, обладающих, в частности, фотохромными свойствами

Изобретение относится к химии фотохромных соединений, в частности, к способу получения оксазиновых фотохромных соединений

Изобретение относится к полимеризационноспособной фотохромной композиции и фотохромному оптическому материалу на ее основе и может быть использовано во всех областях применения фотохромных оптических материалов

Группа изобретений относится к полимеризационноспособной фотохромной изоцианатной композиции, содержащей фотохромное соединение, к фотохромному сетчатому оптическому материалу и к способу его получения. Полимеризационноспособная фотохромная изоцианатная композиция включает, мас.ч.: органическое фотохромное соединение 1-15; катализатор полимеризации 0,01-5, полимеризующиеся соединения 100. Полимеризующиеся соединения содержат, мас.ч.: диизоцианаты и/или олигоизоциануратизоцианаты 60-100, моноизоцианаты 0-40. Катализатор используется в количестве 0,01-5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимеризующихся соединений. Описан также фотохромный сетчатый оптический материал - продукт, полученный термическим отверждением описанной выше полимеризационноспособной композиции, по крайней мере, на одной поверхности листа прозрачной подложки, выполненной из полиметилметакрилата, поликарбоната, полиэтилентерефталата, производных целлюлозы, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полиэфиров, полиуретанов. Описан также способ получения фотохромного сетчатого оптического материала. Технический результат - получение полимеризационноспособной фотохромной изоцианатной композиции с высокой адгезионной способностью и продукта на ее основе с высокими оптическими свойствами, такими как прозрачность, бесцветность, или окрашиванием, и долговременным сроком эксплуатации. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 25 пр.
Наверх