Способ получения анизотропных мембран

 

Использование: в технологии получения жестких анизотропных мембран с селективным слоем из углерода на внешней поверхности пористой подложки при минимальном уменьшении пористости последней и регулировании пористой структуры селективного слоя. Сущность: газовая смесь (углеродсодержащий рабочий газ и газ-носитель) движется вдоль внешней поверхности подложки с линейной скоростью 5·10^-4 - 5·10^-3 м/с. В качестве пористой основы мембран используются керамические и углеродные изделия со следующими характеристиками: открытая пористость 40-50%, размер пор 0,2-5,0 мкм. В качестве рабочего газа используются вполне доступные газообразные и жидкие углеводороды: пропан-бутановая смесь; алканы с числом атомов углерода в молекуле от 3 до 10, нормального и изостроения; олефины с числом атомов углерода в молекуле от 2 до 8, нормального и изостроения; бензол и его гомологи. Изменяя выдержку в атмосфере углеводородных газов при температуре 1000^oC, можно варьировать радиус преобладающих пор в пределах от радиуса пор в подложке до 0,03 мкм.

Изобретение относится к технологии получения фильтрующих элементов для баромембранных процессов и может быть также использовано в технологии углеродных материалов для нанесения слоя пироуглерода на различные изделия из углерода или керамики.

Известен способ получения углеродных половолоконных мембран [1] состоящий в карбонизации ацетатцеллюлозной половолоконной мембраны. При этом размер пор в готовой углеродной мембране определяется характеристиками исходной полимерной мембраны и условиями карбонизации.

Недостатком данного способа получения углеродных мембран является ограниченность круга минералов, могущих подвергаться карбонизации, и сложность регулирования пористой структуры углеродных мембран.

Известен также способ получения газоразделительных анизотропных мембран [2] в которых подложкой служит упомянутая выше половолоконная углеродная мембрана, подвергнутая кислородной активации с целью увеличения ее проницаемости. Для увеличения селективности мембраны на ее внешнюю поверхность наносится слой углерода путем разложения углеродсодержащего газа, адсорбирующего на поверхности углеродных подложек. Используемый газ неподвижен. Проникновение углеродсодержащего газа в поры предотвращается использованием соединения, размер молекул которых больше размера пор в подложке (например C(CH₃)₄).

Среди недостатков этого способа получения углерод-углеродных мембран следует отметить.

1. Процесс нанесения мембранного слоя циклический, чередующий заполнение объема реактора углеродсодержащим газом и эвакуацию его и продуктов его разложения, что связано с непроточностью реактора (за один раз разлагается лишь то количество газа, которое адсорбировалось поверхностью подложки).

2. Не указан способ регулирования толщины мембраны; пределы регулирования пористости мембраны; на подложки какой химической природы возможно нанесение селективного слоя.

3. Для получения анизотропных мембран необходимо, чтобы размер молекул углеродсодержащего газа был больше диаметра пор в исходной подложке. Это требование является препятствием для получения микро- и ультрафильтрационных мембран. По данному способу можно получить лишь анизотропные диффузионные мембраны, пригодные для разделения газов.

Этот способ наиболее близок по своей физической сущности к предлагаемому и выбран нами за прототип.

Известны также способы получения селективных слоев из керамических частиц (оксидов Al, Ti, Zr, Hf, La, Th, Ca) [3, 4] Мембранный слой предлагается наносить путем фильтрации водных суспензий через пористую подложку, сопровождающей образованием на последней осадка контролируемой толщины, который затем закрепляется на подложке в процессе термообработки.

Недостатками данного способа являются: ограниченность нижнего предела измельчения керамических частиц, используемых для формирования селективного слоя, из-за процессов аутогезии и резкого роста стоимости дисперсного материала с увеличением степени измельчения; необходимость длительной и тщательной сушки готовых мембран; для предотвращения снижения пористости готовых мембран необходимо многократное нанесение нескольких слоев из частиц разного размера, что повышает стоимость мембран и увеличивает продолжительность технологического процесса.

Задачей настоящего изобретения является получение жестких анизотропных мембран с селективным слоем из углерода на внешней поверхности пористой подложки при минимальном уменьшении пористости последней и регулировании пористой структуры селективного слоя путем подбора условий осаждения углерода из газовой фазы.

Указанная задача решается тем, что газовая смесь (углеродсодержащий рабочий газ и газ-носитель) движется вдоль внешней поверхности подложки с линейной скоростью 5·10^-4 5·10^-3 м/с.

В качестве пористой основы мембран используются керамические и углеродные изделия со следующими характеристиками: открытая пористость 40-50% размер пор 0,2-5,0 мкм.

В качестве рабочего газа используются вполне доступные газообразные и жидкие углеводороды: пропан-бутановая смесь; алканы с числом атомов углерода в молекуле от 3 до 10, нормального и изостроения; бензол и его гомологи.

Под рабочим газом понимается углеводород, каким-либо способом переведенный в газообразное состояние. Концентрация углеродсодержащего рабочего газа в смеси находится в пределах от 10 до 100% (об.).

Газ-носитель азот.

Температура при изготовлении мембран 800-1000^oC. Если температура в реакторе ниже 800^oC, то скорость образования пироуглерода резко падает. Кроме того, возрастает глубина проникновения газообразного реагента в поры подложки, что приводит к резкому падению пористости готовой мембраны. Если температуру в реакторе поддерживать выше 1200^oC, то возрастает доля объемных процессов превращения углеводородов образования сажи.

Пример 1. В качестве пористой подложки используют керамическую трубку с открытой пористостью 44,3% с размером преобладающих транспортных пор 0,2 мкм.

Нанесение слоя производят с использованием газовой смеси, содержащей азот в качестве газа-носителя, и любой углеводород из перечисленных выше в качестве рабочего газа.

Процесс ведут при температуре 1000^oC. Концентрация рабочего газа от 10 до 100% (об.). Линейная скорость газовой смеси 5·10^-3 м/с. Продолжительность обработки в указанных условиях 15 30 мин. Полученную мембрану охлаждают в нейтральной или восстановительной среде.

В результате получают мембрану с открытой пористостью 44,0-40,5% с размером пор селективного слоя от 0,2 до 0,03 мкм в зависимости от продолжительности нанесения слоя. Слой образуется на внешней поверхности пористой подложки.

Пример 2. Условия осаждения как в примере 1. В качестве рабочего газа используется природный газ, состоящий на 90% (мас.) из метана. При этом пористость подложек падает неограниченно, слоя пироуглерода на внешней поверхности подложки не образуется.

Пример 3. Условия осаждения как в примере 1. Линейная скорость газовой смеси составляет 1·10^-3 м/с. Пористость мембраны падает от 44,3 до 35,0% Пример 4. Линейная скорость газовой смеси 1·10^-4 м/с. Остальные условия осаждения как в примере 1. Получаемая мембрана имеет ярко выраженную неравномерность покрытия пироуглеродом по ходу движения газа.

Источники информации 1. Пат. США N 4 685 940 М. кл. B 01 71/02.

2. Европейский пат. N 0 617 997, М. кл. B 01 71/02, опубл. 05.10.94 (прототип).

3. Авторское свидетельство СССР N 1 661 167, М. кл. C 04 B 38/00.

4. Пат. США N 5 160 617 М. кл. B 01 71/02, опубл. 03.11.92.

Формула изобретения

Способ получения анизотропных мембран, включающий осаждение углерода на подложку путем разложения углеводородов в газовой смеси, отличающийся тем, что газовую смесь, содержащую углеводороды, пропускают над подложкой из углерода или керамики с линейной скоростью 5 · 10^-4 5 · 10^-3 м/с при 800 1000^oС.