Способ контроля и регулирования кристаллизационной способности жидкого чугуна

 

Изобретение относится к способу регулирования процесса отверждения расплава на операциях литья чугуна. Это достигается определением собственной кристаллизационной способности матричного расплава и ее модифицированием. Пробу матричного расплава отбирают в пробоотборный резервуар, находящийся перед началом отверждения в тепловом равновесии с расплавом пробы. Пробоотбборный резервуар оснащен, по меньшей мере, одним термоэлементом и содержит заданное и строго дозированное количество затравки на основе FeSi, достаточное для достижения максимального затравочного (засеивающего) эффекта. Расплаву пробы дают затвердеть и находят значения разницы температур между минимальной температурой на стадии переохлаждения перед самым началом эвтектической реакции, а также максимальной температурой на стадии протекания эвтектической реакции, с одной стороны, и эвтектической равновесной температурой, с другой. Если эта разница превышает соответственно 10К и 5К, то в расплав вводят термодинамически стабильные частицы типа шпинелей или оксисульфидов таких элементов, как магний, кальций, цирконий, стронций, титан и редкоземельные материалы. Эти приемы можно повторять до тех пор, пока упомянутые значения разницы температур не уложатся в указанные выше пределы. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение касается способа контроля процесса отверждения литейного расплава посредством определения собственной кристаллизационной способности расплава и соответствующего корректирования, если оно необходимо.

В производство всевозможных видов литейного чугуна весьма важно контролировать число кристаллов графита, образующихся в единице объема. В белом чугуне кристаллы графита не образуются; в крапчатом чугуне имеются отдельные кристаллы графита; серый чугун и литейный чугун с плотным графитом содержит умеренное число кристаллов графита, тогда как "узелковый" чугун содержит значительное число кристаллов графита.

Следовательно, для того, чтобы вызвать образование заданного числа кристаллов графита, незадолго до начала разливки в расплав вводят стимулятор зародышеобразования кристаллов. Известно большое число стимуляторов зародышеобразования кристаллов, причем основной большинства этих стимуляторов является ферросилиций (FeSi) или карбид кремния. Многие из упомянутых стимуляторов содержат так называемые затравки и некоторые дополнительные элементы, такие как кальций, стронций или цирконий, усиливающие действие стимуляторов.

Однако вызываемый затравками эффект весьма кратковременен, из-за чего их необходимо вводить в расплав на последнем этапе разливки: нередко в разливочном сопле или прямо в самой литейной форме. Очевидно, что упомянутый эффект этих добавок трудно отслеживать и трудно им управлять, с тем, чтобы обеспечивать оптимальные результаты, поскольку достигаемый эффект затравок будет варьировать от расплава к расплаву, а при одном и том же расплаве от одного изделия к другому.

Механизм, посредством которого осуществляется зародышеобразование кристаллов графита в присутствии частиц FeSi (этот материал чаще всего вводят в виде крупнозернистых гранул размерами 1-10 мм), достаточно освещен в литературе.

В зоне диффузии, образующейся при растворении частицы FeSi в расплаве, углеродный эквивалент C.E. (С.Е.С + Si (4)) становится достаточно большим, чтобы вызвать формирование кристалла графита в расплаве, при условии, что этот первоначальный графитовый кристаллик просуществует до тех пор, пока не будет достигнута температура нормального роста кристалла, как правило, лежащая ниже 1155^oC. В этих условиях кристалл графита способен развиться в чешуйку либо в узелок (сферу) кристаллического графита в зависимости от химического окружения, преобладающего в расплаве чугуна.

Изобретение основано на важной роли этих, так называемых, первичных центров кристаллизации. Концентрация этих, так называемых, первичных центров кристаллизации. Концентрация этих первичных центров в матричных расплавах, применяющихся в современной литейной технологии, в значительной степени варьирует, в частности, в зависимости от используемого исходного материала, причем к последнему относятся различные его разновидности, начиная от губчатого железа, переплавляемого вторичного металла данного литейного производства и кончая стальным скрапом, включая закупаемый на стороне скрап более или менее определенного состава.

Важную роль играет также и метод плавления. Плавильные печи могут отличаться по принципу действия (например, это могут быть вагранки, работающие на газе или жидком топливе, а также дуговые и индукционные электропечи) и нагревать чугун в процессе плавления до различных температур. Кроме того, в расплавленный металл могут попадать частицы печной футеровки, содержащие сульфиды, оксисульфиды и оксиды. Следовательно, концентрация первичных центров кристаллизации в матричном расплаве будет весьма широко варьировать не только от одной производственной линии к другой, но также и от одной загрузки сырья до другой на одной и той же производственной линии.

Из патента SE N 350 606, кл. G 01 N 25/04, 1972 известен способ, согласно которому при литье алюминия отбирают пробу расплава в пробоотборный резервуар и регистрируют изменение температуры с течением времени посредством термоэлемента, погруженного в расплав. Затем эти зафиксированные данные используют для обеспечения условий кристаллизации на основе показателей переохлаждения, а также наклона различных участков кривой и постоянных значений температур в ходе эвтектической реакции.

Из патента SE N 444 817, кл. C 2I C 1/10, 1986 известен способ, согласно которому можно получать информацию относительно свойств расплава и, тем самым, иметь возможность определять, затвердеет ли расплав в виде чугуна, содержащего чешуйчатый графит, плотный графит или "узелковый" графит. Эту информацию получают при помощи двух термоэлементов, один из которых погружен в расплав по центру пробоотборного резервуара, тогда как другой погружен в расплав поблизости от стенки этого резервуара.

Наиболее близким к изобретению является "Способ контроля жидкого металла" (см. авторское свидетельство SU N 109 642, кл. G 01 N 33/20, 1984), согласно которому отбирают пробу расплавленного чугуна пробоотборником, оснащенным термоэлементом. Выдерживают чугун в пробоотборнике в течение времени, достаточном для его затвердевания. Измеряют и анализируют изменение температуры, измеряемой термоэлементом, и вводят в расплав чугуна корректирующие присадки.

Недостатком данного способа является невозможность регулирования числа графитовых частиц при отверждении чугуна.

Согласно изобретению предложен способ регулирования процесса отверждения при литье чугуна, включающий такие действия, как установление собственной кристаллизационной способности матричного расплава чугуна и модифицирование этой способности, и отличающийся тем, что пробу расплава отбирают в пробоотборный резервуар, оснащенный, по меньшей мере, одним термоэлементом и содержащий определенное и строго дозированное количество затравки на основе FeSi, достаточное для получения максимального затравочного /"засеивающего"/ эффекта; далее дают пробе расплава затвердеть и при этом записывают изменение температуры через единичные интервалы времени; находят разницу температур между минимальной /достаточной для запуска эвтектической реакции/ температурой на стадии переохлаждения, а также максимальной температурой на стадии протекания эвтектической реакции с одной стороны и эвтектической равновесной температурой Т₀; если разница между эвтектической равновесной температурой Т₀ и минимальной температурой на стадии переохлаждения превышает 10К, а разница между Т₀ и максимальной температурой на стадии протекания в эвтектической реакции превышает 5К, то вводят в матричный расплав термодинамические стабильные частицы типа шпинелей или оксисульфидов таких элементов, как магний, алюминий, калий, цирконий, стронций, титан и редкоземельные металлы, и в случае необходимости повторяют это до тех пор, пока упомянутое температурное отклонение не станет меньше 10К и 5К соответственно. Образование оксидов и/или оксисульфидов идет быстрее, если в расплаве присутствуют сульфиды, например сульфид марганца. Оксиды могут быть шпинельного типа, например шпинель MgAl₂O₄, или оксисульфидного типа, также как Ce₂O₂S.

Если вводить в расплав матричного графитизированного чугуна, содержащий лишь малое количество первичных центров кристаллизации, только одну затравку, такую как FeSi, то затравочный эффект практически не достигается. То же самое получается, если вводить в указанный матричный расплав и затравку, содержащую шпинели и/или оксисульфиды, а лишь потом затравку на основе FeSi /в непосредственной связи с процессом литья/, то достигается искомый контролируемый эффект затравливания /"засеивания"/.

Предпочтительно, когда затравкой, вводимой в пробоотборный резервуар в определенном, строго дозированном количестве, является известный имеющийся в продаже затравочный материал, например известный под фирменным названием Superseed, с размерами частиц 2-4 мм. Количество вводимой затравки должно составлять, например, 0,2% от общей массы пробы при заполнении пробоотборного резервуара расплавом чугуна по верхнюю кромку. Далее определяют минимальную температуру на стадии переохлаждения, запускающую эвтектической реакции, и максимальную температуру в ходе эвтектической реакции при помощи термометрических устройств, предпочтительно термоэлементов, установленных в пробоотборном резервуаре. Расплав будет содержать достаточное число первичных центров кристаллизации, если минимальная температура будет ниже равновесной температуры менее чем на 10К. В этой связи было установлено, что эвтектическая температура равна 1150^oC, так что соответственно были откалиброваны и термоэлементы.

Если измеряемая минимальная температура ниже этих установленных температурных пределов, то необходимо ввести в расплав заданное, строго дозированное количество первичных центров кристаллизации удваивается на каждые 5К того температурного интервала, на величину которого измеренная температура эвтектической реакции ниже эвтектической равновесной температуры.

Способы введения первичных центров кристаллизации могут быть различными. Оксиды и сульфоксиды можно вводить в расплав при помощи подходящих флюсов, хотя лучшие результаты достигаются, когда стабильные частицы образуются непосредственно в расплаве, что обеспечивает их оптимальное распределение и смачивание. Калий, алюминий, магний, стронций, цирконий, церий или другие редкоземельные металлы в элементарной форме можно вводить с использованием практикуемой в металлургии техники инжектирования при помощи инертного газа-носителя, содержащего отмеренное количество кислорода, или же порошковый металл можно смешать с легко разлагающимся оксидом, и в таком виде вводить его в матричный расплав: в литейный поток /в сопло/ при переносе расплава в раздаточную печь или при помощи погружного ковша раздаточной печи. Более сложный метод состоит в том, что порошок помещают в трубку подходящего диаметра и засыпают в расплав проволочным питателем.

В связи с высокой активностью углерода и обусловленным этим низким кислородным потенциалом иногда бывает трудно добиться эффективного образования оксида желательного вида посредством введения добавок непосредственно в расплав литейного чугуна.

Следовательно, одной из альтернатив является приготовление лигатуры с повышенным содержанием частиц оксида и/или оксисульфида из отдельного расплава с низким содержанием углерода, после чего данную лигатуру распускают в расплаве, подлежащем обработке. Упомянутую лигатуру /предпочтительно, если она содержит, по меньшей мере, в 100 раз больше частиц, чем это желательно для искомого конечного продукта/ можно приготовить в той или иной твердой форме, например, в виде гранул, малых заранее отформованных частиц или же в виде проволоки, и вводить в расплав при помощи подходящих для этого приспособлений.

Целесообразно, чтобы применяющаяся лигатура содержала менее 5% иных металлов, нежели железо, и, следовательно, свыше 95% железа, причем предпочтительно вводить ее в расплав чугуна в количестве менее 1% от общего литейного чугуна.

Лигатуру готовят, помещая требуемые металлы, присутствующие в оксидах и оксисульфидах, в такую газовую среду, где происходит окисление кислородом или серой, так что содержание углерода должно быть возможно более низким, с тем, чтобы предотвратить отрицательное влияние углерода, присутствующего в расплаве, на процесс окисления.

Как было отмечено выше, при осуществлении способа настоящего изобретения степень переохлаждения измеряют при помощи, по крайней мере, одного термоэлемента, помещенного в пробную порцию, взятую из расплава. В этом случае, как было установлено, важно пользоваться двумя термоэлементами, когда один погружен по центру пробы расплава, а другой поблизости от внутренней поверхности стенки пробоотборного резервуара, причем разницу между минимальной для протекания эвтектической реакции на стадии переохлаждения и эвтектической равновесной температурой устанавливают при помощи термоэлемента, который размещен поблизости от внутренней поверхности пробоотборного резервуара. Разницу между эвтектической равновесной температурой и максимальной температурой на стадии протекания эвтектической реакции устанавливают при помощи термоэлемента, помещенного по центру пробы. Как только имеет место инверсное расслоение, достигающее той степени, когда начинаются выпоты расплава, это можно зафиксировать по быстрому возрастанию температуры в расплаве, записываемой при помощи термоэлемента, находящегося вблизи внутренней поверхности пробоотборного резервуара. Начало выпотевания расплава свидетельствует о том, что первичных центров кристаллизации в расплаве недостаточно. Следовательно, необходимо ввести в расплав термодинамически стабильные частицы типа шпинелей или оксисульфидов в количествах, стабильные частицы типа шпинелей или оксисульфидов в количествах, превышающих те, которые, в свою очередь, задаются минимальной температурой на стадии переохлаждения /эта температура измеряется по центру пробоотборного резервуара/. Далее процесс отбора проб можно повторять до тех пор, пока выпоты расплава не прекратятся, а упомянутые значения разницы температур не уложатся соответственно в 10К и 5К. Выпотевание расплава обусловлено главным образом нехваткой первичных центров кристаллизации в расплаве и, когда на внутренней поверхности пробоотборного сосуда образуется корка затвердевшего чугуна, эта корка будет сжиматься, а находящийся внутри корки расплав будет просачиваться сквозь корку, вследствие чего расплавленный металл продавливается сквозь стенку корки наружу. По этой причине термоэлемент, размещенный внутри внутренней стенки пробоотборного резервуара зарегистрирует повышение температуры.

Важное преимущество, обеспечиваемое способом, отвечающим настоящему изобретению, состоит в том, что главную затравку на основе FeSi можно применять в сочетании с модифицирующим агентом шпинельного или оксисульфидного типа. По сравнению с модифицирующей затравкой главная затравка является относительно недорогой.

Приведенные ниже серии испытаний показывают, в какой степени эффект от добавлений затравки может варьировать от одной производственной линии к другой. Расхождение подобного рода представлено на чертеже, где показаны эффект, достигаемый при введении в расплав некоторого количества затравки, а также минимальная температура на стадии переохлаждения, запускающая протекание эвтектической реакции.

В матричный расплав чугуна вводили различные количества имеющейся в продаже затравки на основе FeSi с добавлением стронция, материала Superseed.

а) Для матричного расплава чугуна, содержащего достаточное количество первичных центров кристаллизации.

Дифференциальный термический анализ температур на стадии переохлаждения до начала эвтектической реакции дал измеренные значения, представленные на чертеже, где минимальная температура графически представлена как функция от количества введенной затравки, выраженного в от массы расплава в пробе. На кривой "а" видно, что полный эффект затравливания /"засеивания"/ зафиксирован при введении 0,2% затравки и что минимальная температура лежит близко к эвтектической равновесной температуре, т.е. составляет 1150-1155^oC. Металлографическое исследование показало полностью сформировавшийся A-графит или чешуйчатый графит по всему объему пробы.

b/ Для матричного расплава чугуна, содержащего недостаточное количество первых центров кристаллизации.

Вводили ту же затравку, которая отвечает кривой "а", хотя в данном случае затравку вводили в матричный расплав чугуна с недостаточным содержанием первичных центров кристаллизации, как это показано на кривой "b", и при этом минимальная температура имела гораздо более низкое значение. Минимальная температура эвтектической реакции нигде не достигала значений, характерных для хорошо затравленного /"засеянного"/ чугуна с A-графитом, независимо от количества вводимой затравки. При введении затравки в количестве 0,25% пробы, исследованные методами металлографии, показали наличие D-графита, "переохлажденного графита" при относительном содержании, достигающем 40 60% общего количества графита в пробе.

Кривые на чертеже показывают, что введение затравки на основе FeSi в количествах свыше 0,2% не оказывают заметного влияния на затравочный эффект.

На основе изложенного можно предложить простой способ измерения, при помощи которого можно установить заданную концентрацию первичных центров кристаллизации в расплаве. Процедура такого измерения или тестирования обеспечивается прежде всего введением расплавленной затравки на основе FeSi в расплав пробы в количестве, соответствующем по меньшей мере 0,2% с последующей записью минимальной температуры в ходе эвтектической реакции и сравнением полученных значений с эвтектической равновесной температурой.

После этого можно отрегулировать концентрацию первичных центров кристаллизации в расплаве согласно настоящему изобретению, с тем, чтобы при проведении процесса литья расплава были достигнуты условия, оптимальные для выделения кристаллического графита.

Формула изобретения

1. Способ контроля и регулирования кристаллизационной способности жидкого чугуна, включающий отбор пробы расплава чугуна пробоотборником, оснащенным термоэлементом, выдержку чугуна в пробоотборнике в течение времени, достаточном для его затвердевания, измерение и анализ изменений температуры, измеряемой термоэлементом, ввод в основной расплав чугуна корректирующих присадок, отличающийся тем, что перед отбором пробы приводят пробоотборник в тепловое равновесие с исходным расплавом чугуна и вводят в пробоотборник заданное по технологии количество затравки на основе FeSi, достаточное для достижения необходимого затравочного эффекта, осуществляют цикл измерения, включающий определение разности ΔT₁ между равновесной эвтектической температурой и минимальной температурой на стадии переохлаждения расплава, определение разности ΔT₁ между максимальной температурой расплава на стадии протекания эвтектической реакции и равновесной эвтектической температурой, при выполнении условия ΔT₁ > 10K и ΔT₂ > 5K, осуществляют цикл ввода в основной расплав присадок, корректирующих способность расплава выделять при затвердевании графит, включающий ввод в основной расплав термодинамически стабильных частиц типа шпинелей или оксисульфидов, например, магния, или алюминия, или калия, или циркония, или стронция, или титана, или редкоземельных металлов и повторяют цикл измерения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вводят в пробоотборник заданное по технологии количество затравки на основе FeSi в количестве, составляющем по меньшей мере 0,2% от массы расплава, отбираемой пробоотборником.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вводят в исходный расплав термодинамически стабильные частицы типа шпинелей или оксисульфидов в виде проволоки или стержня, имеющих по меньшей мере одну внешнюю оболочку из железа, в которой размещены один или несколько элементов, таких, как кальций, или магний, или алюминий, или цирконий, или стронций, или титан, или редкоземельные металлы, или оксид железа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вводят в исходный расплав термодинамически стабильные частицы типа шпинелей или оксисульфидов путем инжектирования кальция, или магния, или алюминия, или циркония, или титана, или редкоземельных металлов инертным газом совместно с окислителем.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют легко разлагающийся оксид.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют газообразный кислород или воздух.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измерение температуры расплава осуществляют в центре пробоотборника и около его стенки, при этом величину ΔT₁ определяют с использованием термоэлемента, расположенного около стенки пробоотборника, а величину ΔT₂ определяют с использованием термоэлемента, расположенного в центре пробоотборника, при быстром повышении температуры, фиксируемой термоэлементом, расположенным около стенки пробоотборника, определяют наличие выпотевания расплава и вводят в основной расплав термодинамически стабильные частицы типа шпинелей или оксисульфидов до момента времени, при котором выполняются условия ΔT₁ > 10K и ΔT₂ > 5K, и соответственно прекращается выпотевание расплава.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термодинамически стабильные частицы вводят в расплав для образования первичных центров кристаллизации в виде отдельно приготовленной лигатуры с оксидами и/или оксисульфидами меди, или магния, или алюминия, или циркония, или стронция, или титана, или редкоземельных металлов.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что лигатура содержит не менее 95% железа.

РИСУНКИ

Рисунок 1