Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора, предназначенного для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций. Заявляется способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, согласно которому гидроксид алюминия, содержащий 20-30% сухого вещества, смешивают с растворами борной и ортофосфорной кислот при рН 2,0-3,5, полученную суспензию перемешивают при температуре 50-70^oC в течение 5-15 мин, вводят в нее последовательно парамолибдат аммония и азотнокислый никель, сушат при температуре 110-150^oC и прокаливают при температуре 500-550^oC. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора, предназначенного для использования в гидрогенизационных процессах с целью гидроочистки нефтяных фракций.

Известен способ получения катализатора для гидрогенизационных процессов, содержащего оксиды алюминия и бора. Готовят гель Al₂O₃ или Al(OH)₃ и B₂O₃ гидролизом совместных растворов органических солей или алкоголятов алюминия и соединений бора (H₃BO₃). Гель отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100-300^oC в течение времени от нескольких минут до 48 ч, после чего с целью увеличения размера пор выдерживают в дистиллированной воде, снова промывают, отфильтровывают, промывают и сушат 1-24 ч при 150-250^oC, затем формуют (или гранулируют) и вновь сушат.

Готовый носитель должен иметь следующие характеристики: S_уд=180-400 м²/г; V_пор=0,5-1 см³/г; d_ср≥ 7,5 нм, где ≥ 40% пор имеют диаметр ≈50 нм. На носитель наносят металлы (Со, Ni, Mo) [1] Недостатком известного способа является сложность технического решения и большое количество сточных вод.

Известен также способ приготовления катализатора, промотированного оксидом бора и обладающего как макропористыми областями с объемом пор 0,1-0,5 см³/г, d>600 A, так и микропористыми областями с высокой удельной поверхностью для десульфиризации.

Катализатор содержит 0,1-5,0 (0,5-3,0)% оксида бора, причем < 75 (65)% бора находятся в тетраэдрической координации. В состав катализатора входят металлы, выбранные из элементов VБ, VIБ, VIIIБ и VА групп.

Предпочтительно использовать Со, Мо, Ni либо их смеси, а также Р. В состав катализатора могут входить пары элементов Со-Мо, Ni-Мо, а также в сочетании с фосфором или без него. Молибден присутствует в виде оксида в количестве 3-25% Со и Ni также в виде оксидов в количестве 0,1-8,0% каждый.

Фосфор содержится в элементарном состоянии в количестве 0,5-3,0% В качестве носителя используют Al₂O₃ в присутствии небольшого количества бора. Носитель прокаливают при температуре ≅760^oC (539^oC).

Перед стадией формования носителя смесь оксидов алюминия и бора получают соосаждением из соответствующих растворов либо пропиткой порошка Al₂O₃ раствором борной кислоты, либо другого подходящего соединения бора. Полученный катализатор используют в процессах с псевдоожиженным и стационарным слоем при температуре 260-482^oC, давлении 70-210 ат и объемных скоростях 0,2-5,0 ч^-1 [2] Недостатком указанного способа является низкая активность полученного катализатора, что приводит к необходимости проведения процесса при высоком давлении более 70 ати.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем смешения алюмооксидного носителя с солями гидрирующих металлов никеля (кобальта) и молибдена в присутствии борной кислоты с последующей сушкой и прокалкой гранул, где в качестве алюмооксидного носителя используют борат алюминия, полученный обработкой технического тригидрата алюминия в кипящем слое при подъеме температуры со скоростью 50-70^oC до 400-600^oC в течение 1-6 ч с последующей пептизацией продукта термической обработки в кислой среде при рН суспензии 2,0-4,0, температуре 135-200^oC, времени процесса 1-20 ч и обработкой его борной кислотой при рН 5-7, температуре 80-90^oC.

Катализатор, приготовленный по описываемому способу, имеет следующий химический состав, Оксид никеля (NiO) 4,0-6,0 Оксид молибдена (МоО₃) 10,0-12,0 Оксид бора (В₂O₃) 6,0-10,0 γ-оксид алюминия (Al₂O₃) Остальное Индекс прочности, кг/мм 1,7-2,0 и обеспечивает достижение нужной глубины удаления сернистых соединений (менее 0,05%) при температуре 360-370^oC [3] Межрегенерационный период катализатора составляет 4-5 мес, при этом после каждой регенерации 8% катализатора ввиду измельчения отсеивается в виде пыли.

Настоящее изобретение направлено на разработку способа приготовления катализатора, обладающего повышенной прочностью и более высокой активностью. При этом уменьшается расход катализатора и увеличивается межрегенерационный период с 4-5 мес до 10-11 мес
Заявляется способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, согласно которому гидроксид алюминия, содержащий 20-30% сухого вещества, смешивают с растворами борной и ортофосфорной кислот при pH 2,0-3,5, полученную суспензию перемешивают при температуре 50-70^oC в течение 5-15 мин, вводят в нее последовательно перамолибдат аммония и азотнокислый никель, сушат при температуре 110-150^oC и прокаливают при 500-550^oC.

Предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, мас.

Оксид молибдена (MoO₃) 9,0-10,5
Оксид никеля (NiO) 2,8-3,8
Оксид бора (В₂O₃) 1,0-2,0
Оксид фосфора (P₂O₅) 1,5-3,0
Оксид натрия (Na₂O₃) 0,02-0,09
Оксид алюминия (Al₂O₃) Остальное
Индекс прочности, кг/мм, не менее 2,2
Отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что гидроксид алюминия, содержащий 20-30% сухого вещества, смешивают одновременно с растворами борной и ортофосфорной кислот, а также иная последовательность введения гидрирующих металлов.

Это позволяет достичь более равномерного распределения активных металлов на поверхности носителя и снизить температуру процесса.

Пример 1. 950 кг гидроксида люминия, полученного переосаждением технического глинозема, в форме g-Al₂O₃, после операций фильтрования и промывки от катионов натрия, загружают в месильную машину и при температуре 50^oC перемешивают до получения однородной массы. Затем гидроксид алюминия, содержащий 20% сухого вещества, смешивают с растворами борной (2,8 кг H₂BO₃) и ортофосфорной (3,2 кг H₃PO₄) кислот. Полученную суспензию перемешивают при pH 2,0 и температуре 50^oC в течение 5 мин и затем смешивают с солями гидрирующих металлов. При перемешивании и нагревании в суспензию вводят последовательно соль парамолибдата аммония и обрабатывают в течение 10 мин, затем вводят азотнокислый никель и перемешивание ведут еще 20 мин при температуре 95^oC. Расход солей составляет 11,0 кг парамолибдата аммония и 9,6 кг азотнокислого никеля.

Катализатор формуют в гранулы, сушат при 110^oC 6 ч, прокаливают при 500^oC.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас.

Оксид молибдена (MoO₃) 9,0
Оксид никеля (NiO) 2,8
Оксид бора (B₂O₃) 1,5
Оксид фосфора (P₂O₅) 1,5
Оксид натрия (Na₂O) 0,02
Оксид алюминия (Al₂O₃) Остальное до 100
Индекс прочности, кг/мм 2,4
Пример 2. 950 кг гидроксида алюминия, полученного переосаждением технического глинозема, в форме g-Al₂O₃, после операций фильтрования и промывки от катионов натрия, загружают в месильную машину и при температуре 50^oC перемешивают до получения однородной массы.

Затем гидроксид алюминия, содержащий 25% сухого вещества, смешивают с растворами борной (3,5 кг H₃BO₃) и ортофосфорной (3,7 кг H₃PO₄) кислот.

Полученную суспензию перемешивают при pH 3,0 и температуре 60^oC в течение 10 мин и затем смешивают с солями гидрирующих металлов. При перемешивании и нагревании в суспензию вводят последовательно соль парамолибдата аммония и обрабатывают в течение 10 мин, затем вводят азотнокислый никель и перемешивание ведут еще 20 мин при температуре 95^oC.

Расход солей составляет 12,0 кг парамолибдата аммония и 10,2 кг азотнокислого никеля.

Катализатор формуют в гранулы, сушат при 150^oC 6 ч прокаливают при 535^oC.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас.

Оксид молибдена (MoO₃) 10,5
Оксид никеля (NiO) 3,8
Оксид бора (В₂O₃) 2,0
Оксид фосфора (P₂O₅) 2,0
Оксид натрия (Na₂O) 0,06
Оксид алюминия (Al₂O₃) Остальное
Индекс прочности, кг/мм 2,3
Пример 3. 600 кг гидроксида алюминия, полученного переосаждением технического глинозема, в форме g-Al₂O₃, после операций фильтрования и промывки от катионов натрия, загружают в месильную машину и при температуре 50^oC перемешивают до получения однородной массы.

Затем гидроксид алюминия, содержащий 30% сухого вещества, смешивают с растворами борной (3,1 кг H₃BO₃) и ортофосфорной (3,5 кг H₃PO₄) кислот.

Полученную суспензию перемешивают при pH 3,5 и температуре 70^oC в течение 15 мин и затем смешивают с солями гидрирующих металлов. При перемешивании и нагревании в суспензию вводят последовательно соль парамолибдата аммония и обрабатывают в течение 10 мин, затем вводят азотнокислый никель и перемешивание ведут еще 20 мин при температуре 95^oC.

Расход солей составляет 11,5 кг парамолибдата аммония и 10,0 кг азотнокислого никеля.

Катализатор формуют в гранулы, сушат при 130^oC 6 ч, прокаливают при 550^oC.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас.

Оксид молибдена (MoO₃) 9,5
Оксид никеля (NiO) 3,4
Оксид бора (B₂O₃) 1,6
Оксид фосфора (P₂O₅) 3,0
Оксид натрия (Na₂O) 0,09
Оксид алюминия (Al₂O₃) Остальное
Индекс прочности, кг/мм 2,5
Катализаторы, полученные согласно заявляемому способу, были испытаны в процессе гидроочистки дизельного топлива (содержание сернистых соединений 0,9% ) при температуре 345^oC, давлении 4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1.

Результаты испытаний образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-3, представлены в таблице.

Из приведенных примеров (1-3) видно, что использование предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки позволяет получить катализатор с высокими прочностными свойствами, обладающий более высокой гидрообессеривающей активностью при низкой начальной температуре (остаточное содержание сернистых соединений в гидрогенизате составило 0,025-0,047%).

Предлагаемый способ приготовления катализатора по сравнению с существующей технологией позволяет увеличить прочность катализатора, снизить потери при эксплуатации и улучшить технико-экономические показатели процесса гидроочистки дизельного топлива. Снижение температуры процесса до 345^oC позволило увеличить межрегенерационный период до 10-11 мес.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций, включающий смешение гидроксида алюминия с борной кислотой и солями гидрирующих металлов с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что гидроксид алюминия, содержащий 20 30% сухого вещества, смешивают с растворами борной и ортофосфорной кислот при рН 2,0 3,5, полученную суспензию перемешивают при 50 70^oС в течение 5 15 мин и вводят в нее последовательно парамолибдат аммония и азотнокислый никель.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.04.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2008        БИ: 20/2008

---