Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров

 

Использование: например, в эпоксифенольных композициях для защиты консервной тары и других целей. Этерифицированные спиртами резольные фенолформальдегидные смолы получают постадийно. Сначала проводят конденсацию дифенилолпропана (ДФП) с раствором параформа в органическом растворителе, выбранном из группы: метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв; молярное соотношение ДФП и параформа составляет 1:5-6 и конденсацию ведут до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 мас.%. Затем вводят дополнительное количество ДФП до его молярное соотношения с параформом 1:2-4 и конденсацию продолжают до содержания формальдегида ≅ 1 мас.%. Полученный продукт конденсации этерифицируют при 50-70^oC, pH среды 2-3 и молярном соотношении органического растворителя и ДФП 3-15:1. Способ по изобретению позволяет значительно сократить продолжительность процесса, повысив степень этерификации олигомеров, и обеспечить снижение остаточного количества непрореагировавших мономеров в конечном продукте. 2 табл.

Изобретение относится к химии поликонденсационных полимеров, а именно к получению этерифицированных спиртами резольных фенолоформальдегидных олигомеров.

Аналогом данного изобретения является способ получения максимально бутанолизированного дифенилолпропаноформальдегидного олигомера (ДФПФО), описанный в [1] По этому способу ДФПФО получают путем взаимодействия дифенилолпропана (ДФП) с формальдегидом в течение 4 суток (96 ч), при этом получают олигомер со степенью этерификации 18,5 мас. и содержании остаточных мономеров ДФП и формальдегида соответственно 1,0% и 3,1 мас.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения этерифицированных спиртами фенолоформальдегидных олигомеров по [2] который выбран за прототип.

Способ заключается в том, что с целью улучшения эластичности покрытий, полученных на их основе, и снижения количества сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров, в качестве формальдегида используют раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы, включающей пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый спирты, а также этилцеллозольв, бутилцеллозольв, которые добавляют к смеси фенола и щелочи в молярном соотношении фенол:параформ 1,5-2,5, а на стадии этерификации дополнительно вводят указанный органический растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1, а в качестве фенола используют орто-крезол или пара-крезол, или пара-третичный бутилфенол или 3,4-ксиленол.

Недостатком способа является то, что он оказывается не вполне эффективным для получения ДФПФО, поскольку не позволяет получать ДФПФО с высокой степенью этерификации и низким содержанием остаточных мономеров, причем общая длительность процесса составляет около 22 ч.

Задачей изобретения является разработка способа получения ДФПФО, обеспечивающего значительное ускорение процесса, повышение степени этерификации олигомеров и снижение остаточного количества непрореагированных мономеров в конечном продукте.

Поставленная задача решается разработанным способом получения этерифицированных ДФПФО путем взаимодействия фенольного компонента с параформом в органическом растворителе, выбранном из группы: пропиловый, этиловый, метиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый спирты, а также этилцеллозольв бутилцеллозольв в щелочной среде с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50-70^oC и pH 2-3 и введением органического растворителя из указанной группы в молярном соотношении с фенольным компонентом соответственно 3-15: 1, причем на стадии взаимодействия ДФП с параформом, загрузка ДФП проводится поэтапно: на первом этапе загружают ДФП с таким расчетом, чтобы соотношение ДФП параформ в реакционной массе составило 1:5-6 (моль) и затем процесс ведут до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 мас. после чего на втором этапе добавляют вторую порцию ДФП до необходимого конечного соотношения ДФП параформ 1:2-4 (моль) и продолжают вести процесс до содержания формальдегида ≅1 мас.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 228 г (1 моль) дифенилолпропана (ДФП) и 150 г (5 моль) параформа в виде 40%-ного раствора в бутаноле, затем при 50^oC смесь перемешивают до образования однородной массы. После чего через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 56 г (0,3 моль) 30% -ного раствора KOH в бутаноле. Реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50^oC до содержания свободного формальдегида 8 мас. затем добавляют к реакционной массе 159,6 г (0,7 моль) ДФП и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≅ 1 мас.

Затем в течение 15 мин поднимают температуру до 80^oC и выдерживают реакционную массу при этой температуре еще 1 ч, после чего реакционную массу подкисляют паратолуолсульфокислотой до pH 3 и добавляют десятикратный избыток бутанола в молях по отношению к ДФП, одновременно снижают температуру до 70^oC. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 1,5 ч, после чего нейтрализуют бутанольным раствором KOH и образовавшийся осадок солей отфильтровывают. Избыток бутанола отгоняют под вакуумом 10-15 мм. рт. ст. и температуре 40-50^oC до содержания основного вещества 50-55 мас.

Аналогично примеру 1 могут быть получены ДФПФО при соотношении ДФП:параформ 1:2-4 (моль) в среде различных растворителей, выбранных из группы: метиловый, этиловый, пропиловый спирт, а также этилцеллозольв, бутилцеллозольв, вводимых дополнительно на стадии этерификации в количестве 3-15:1 (моли) по отношению к фенольному компоненту, а в качестве катализаторов могут быть использованы также NaOH, LiOH, щавелевая кислота и др. Условия получения этерифицированных ДФПФО даны в табл. 1.

ДФПФО, полученные по предлагаемому способу, представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета, содержащие незначительное количество остаточных мономеров.

Характеристика полученных ДФПФО дана в табл. 2.

Как видно из данных табл. 1 и 2 (пример 1-5) ДФПФО, полученные по предлагаемому способу, имеют степень этерификации от 21,2 до 42,0 мас. а содержание остаточных мономеров ДФП и формальдегида не превышает 0,8% и 0,1 мас. соответственно, при этом общая длительность процесса находится в пределах от 4 до 14 ч.

ДФПФО, полученные известными способами (см. табл. 1, 2, пример N 11 (прототип) и N 6-10 (аналог), имеет степень этерификации не более 34,1 мас. а содержание остаточных мономеров ДФП и формальдегида в них 2,5-0,8% и 3,1-0,1 мас. соответственно, при этом общая длительность процесса в основном в пределах от 1 до 4 суток.

Формула изобретения

Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров конденсацией фенольного компонента с параформом, взятым в виде раствора в органическом растворителе, выбранном из группы, включающей метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый спирты, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, в щелочной среде с последующей этерификацией полученного продукта конденсации при 50 70^oС, pH среды 2 3 и молярном соотношении органического растворителя и фенольного компонента 3 15 1, отличающийся тем, что в качестве фенольного компонента используют дифенилолпропан, причем сначала конденсацию осуществляют при молярном соотношении дифенилолпропана и параформа 1 5 6 до содержания формальдегида в реакционной массе 7 9 мас. затем вводят дифенилолпропан до его молярного соотношения с параформом 1 2 4, конденсацию осуществляют до содержания свободного формальдегида не более 1 мас. с последующей этерификацией продукта конденсации.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2