Способ получения азокрасителей

 

2Ю"046

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Ресоуолии

Зависимый от №

Кл. 22а, 1

Заявлено 16.1.1965 (№ 938134/23-4) с присоединснием заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1.1968. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 4.VI.1968

МПК С 09Ь

УДК 665.811.1.07 (088.8) Комитет оо делам нзооретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Эрвин Шейтлин (Швейцария) Иностранная фирма

«Зандоц А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

ОН

N0

>=К-А

Данное изобретение относится к области получения азокрасителей.

Известен способ получения .азокрасителей общей формулы где К вЂ” водород, сульфо- или ациламиногруппа;

К, — метил-, бутил- или бензоил;

R — ациламиногруппа; где R — водород или бензтиазол;

R4 — водород, гидроксил или радикал тетразотированного амина, например радикал

4,4-диазо-3,3-диметокси-1,1-дифениламина;

R: — водород, нитро- или сульфоамидная группа;

5 R< — водород нли гидроксил;

R7 — водород или этоксигруппа;

А — ацилированная Аш-кислота, азосочетанием диазотированных или тетразотированных аминов с производными фенола или

10 нафтола в среде органического растворителя, например пиридина или его,водных растворов.

Предложенный способ отличается от известного тем, что азосочетание ведут в среде 70—

100, -ного гликолевого или циклического эфи15 ра.

Это,позволяет проводить реакцию сочетания в тех:случаях, когда азосочетание не идет с приемлемым выходом в водно-щелочной среде, а также в присутствии пиридина или не20 больших количеств эфира.

Пример 1. 126 ч. 2-амино-1-гидрокси-4нитробензол-6-сульфоновой кислоты смешивают с 540 ч. этиленгликолевого эфира. Затем добавляют 86 ч. 30%-ной соляной кислоты.

25 Температуру, которая при этом .поднимается до 30"С, доводят до 20 С. В полученный таким образом раствор вливают в течение 30—

45 мин раствор из 37 ч. нитрита натрия в

70 ч. воды. При этом температуру поддержи210046

65 вают на уровне 20 С. По окончании диазотирования добавляют около 50 ч. бикарбоната натрия, пока реакция не станет нейтральной по конго.

Полученну ю суспензию диазосоединения вливают в смесь из 135 ч. 2-бензоиламино-1гидрокси-4-метилбензола и 540 ч. моноэтилового эфира этиленгликоля. Температуру поддерживают при 0 С. Затем добавляют в течение 5 — 6 час равномерно 60 ч. 30 „-ного водного раствора гидроокиси натрия. Температуру также поддерживают,при 0 C.

Выделенную массу диазосоединения,вливают в 4000 ч. воды. Ьбльшая часть образовавшегося азокрасителя выпадает при этом в форме мелких кристаллов. Добавкой 825 ч. хлорида натрия, выделение кристаллов прекращают. Полученное .при этом значение рН

9,5 доводят при помощи 26 ч. 30>/О-ной соляной кислоты до 5,5. Далее краситель отсасывают и высушивают в вакууме при температуре 100 С.

Пример 2. 76,6 ч. 2-амипо-4-нитро-1-фенолята натрия вводят, размешивая, .в 200 ч. воды при 0 С и добавляют 5 ч. динафтилметандисульфоната натрия, растворенного:в 20 ч. воды. Смесь размешивают в течение 30 мин, а затем вливают в нее 143 ч. раствора нитрата натрия (25О/о), добавляют около 300 ч. льда, интенсивно размешивают и подкисляют 127 ч. соляной кислоты (30>jp-ной), причем температура временно повышается приблизительно до 15 С. По окончании диазотирования избыток нитрита разлагают амидосульфоновой кислотой и добавляют 2 — 5 ч. бикарбоната натрия, пока суспензия пе станет нейтральной по конго.

2-Диазо-1-гидрокси-4-нитробензол отфильтровывают и соединяют с 300 ч. моноэтилового эфира этиленгликоля. К этой смеси добавляют 72,4 ч. 2-ацетиламино-1-гидрокси-4-метилбензола и размешивают, применяя наружное охлаждение до тех пор,,пока не будет достигнута температура 0 С. B течение 8 — 9 час в реакционную смесь,при интенсивном размеши вании вливают 80 ч. 30), -ного раствора гидроокиси натрия. Температуру поддерживают наружным охлаждением максимально

3 С.

Реакционную смесь вливают в 1400 ч. раствора хлорида натрия 15 /О), при этом ббльшая часть образовавшего азокрасителя выпадает в форме мелких кристаллов. Для окончательного завершения выделения красителя приливают 69 ч. соляной кислоты (30 /), чем достигают значения рН 6. Краситель отфильтровывают и высушивают в вакууме при температуре 60 С. Полученный краситель может давать комплексы с металлом. Реакцию прочодят следующим образом.

Реакционную смесь вводят в 1000 ч. воды, нагревают до 60 С и доливают раствор кобальтнатрийтартрата, приготовленный пз 145 ч. воды. 61 ч. сульфата кобальта, 16,3 ч. винной кислоты и 85 ч. раствора гидроокиси натрия

4 (30>j<). Комплексообразование заканчивается в течение короткого времени. Краситель выделяют высаливанием с 270 ч. хлористого натрия при рН 11 — 11,5, отделяют фильтрованием и сушат.

П р и м ер 3. 300 ч. льда смешивают с

86,5 ч. соляной кислоты (ЗОО/,). В смесь, .которая имеет температуру приблизительно 18 С, добавляют,порциями, размешивая, 105,5 ч.

6-ацетиламино-2-ампно-1-тидрокси - 4 - нитробензола. Как только образуется гомогенная суспензия, доливают в течение 60 мин раствор из 34,5 ч, нитрита натрия и 70 ч. воды. При этом при,помощи льда температуру поддерживают при 0 С. По окончании диазотирования незначительный избыток нитрита разлагают амидосульфоновой .кислотой, диазосоединение отфильтровывают, Получают приблизительно 310 ч. диазосоединения.

К 300 ч. этиленгликольмоноэтилового эфира и к 5 ч. карбоната магния добавляют последовательно влажный 6-ацетиламино-2-диазо-1гидрокси-4-нитробензол и 108,8 ч. 2-ацетиламино-1-гидрокси-4-трет-бутилбензола. Затем реакционную массу размешивают .в течение

30 мин, охлаждая одновременно до 0 С.

В смесь доливают, интенсивно размешивая в течение 60 мин, суспензию из 55 ч. гидроокиси кальция и 100 ч. этиленгликольмоноэтилового эфира, следя за тем, чтобы температура не превышала 0 С.

По истечении нескольких часов сочетание заканчивается, .реакционную смесь медленно разбавляют приблизительно 1600 ч. воды, добавляют 300 ч. хлористого натрия и размешивают в течение 30 мин. Далее в смесь вносят еще 150 ч. хлористого натрия, снова размешивают в течение 30 мин, после чего отфильтровывают образовавшийся азокраситель. Затем краситель суспендируют в 2000 ч, раствора хлористого натрия (10>/ ), фильтруют и сушат в вакууме при 1 00 С.

Пример 4. В качестве исходного сырья берут моноазокраситель, полученный диазотированием 2-(4-аминофенил)-6-метилбензтиазол-7-сульфоновой кислоты и сочетанием его в кислой среде с 1-амино-2-этоксинафталином.

50,5 ч. полученного влажного диазосоединения смешивают с 200 ч. этиленгликольмоноэтилового эфира. Суспензию добавляют,в течение 2 час к раствору из 40 ч. калиевой соли

1-ацетиламино-8-гидроксина фталин - 3,6 - дисульфоновой кислоты, 100 ч. воды и 200 ч. этиленгликольмоноэтилового эфира. При этом температуру поддерживают на уровне 10 С.

Затем к реакционной массе постепенно добавляют еще 10 ч. карбоната калия. Сочетание происходит быстро, частично выпадает образова вшийся диазокраситель. Раствор разбавляют 500 ч. воды и отфильтровывают. Остаток растворяют в 1000 ч. воды и высаливают в горячем состоянии 150 ч. хлористого калия.

По охлаждении краситель отфильтровывают и сушат при 100 С в вакууме.

210046

Предмет изобретения

ОН

NO@ " Ri

30

К=К-А

N=N

Rs

Составитель Л. И. Крючкова

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Е. Н. Гудзона и И. Л. Кириллова

Заказ 1389, 5 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д, 2

Пример 5, 76,6 ч. 2-амино-4-нитро-1-фенолята натрия вводят, размешивая в 200 ч. воды при 0 С, и добавляют 5 ч, динафтилметандисульфоната натрия, растворенного в 20 ч. воды. Смесь размешивают в течение 30 мик, в нее вливают 143 ч. раствора нитрата натрия (25%), добавляют приблизительно 300 ч. льда, интенсивно размешивают и подкисляют

127 ч. соляной кислоты (30%). Температура временно повышается примерно до 15 С. По окончании диазотирования избыток нитрата разлагают амидосульфоновой кислотой и добавляют 2 — 5 ч. кар боната натрия до нейтраль|<ой реакции суопензии по конго. Полученный 2-диазо-1-гидрокси-4-нитробензол отфильтровывают.

74 ч. 2-гидрокси-5,6,7,8-тетрагидронафталина растворяют в 400 ч. этиленгликольмоноэтилового эфира, К раствору добавляют влажное диазосоединение и размешивают,при наружном охлаждении до тех пор,,пока температура не достигнет 0 С. Далее в течение 8 — 9 час добавляют, интенсивно размешивая, 80 ч.

30 /,-ного раствора гидроокиси натрия. Температуру поддерживают максимально при 3 С.

Реакционную смесь вливают в 1400 ч. раствора хлористого натрия (5o/о), причем большая часть образовавшегося азокрасителя выпадает в форме мелких кристаллов. Для окончательного выделения кристаллов добавляют

69 ч. соляной кислоты (30%) так, чтобы достичь величины рН 6, Краситель отфильтровывают и сушат при температуре 80 С,в вакууме.

При м е р 6. 210 ч. моноазокрасителя, полученного сочетанием диазотированного амида

2-амино-1-гидроксибензол-4-сульфоновой кислоты с 5-гидрокси-2-фениламинонафталин-7сульфоновой кислотой, растворяют в смеси, состоящей из 600 ч. 30%-ного водного раствора аммиака, 200 ч. карбоната натрия и 1200 ч. моноэтилового эфира этиленгликоля (раствор А).

Одновременно растворяют 98 ч. 4,4-диамино-3.3-диметокси-1,1-дифенила в 600 ч. воды и

156 ч. 30% íîé соляной кислоты и тетразотируют с 55,4 ч. нитрита натрия в 104 ч. ЗО%-ной соляной кислоты, Тетразосоединение при зчачении рН 8 сочетают односторонне с 128 ч.

1-гидроксинафталин-3,6-дисульфоновой:кислоты. Полученное диазосоединение отфильтровывают и смешивают с 1500 ч. моноэтилового эфира этиленгликоля (раствор Б). Этот раствор в течение 30 лтик вливают в охлажденный до Π— 5 С раствор A. По истечении 5 час сочетание заканчивается. К смеси добавляют

1200 ч. 30%-ной,соляной кислоты, нагревают до 70 C с 6000 ч. 25II/о-ного РаствоРа хлоРистого натрия и краситель отфильтровывают.

Способ получения азокрасителей общей формулы где R —.водород, сульфо- или ациламиногруппа;

R, — метил-, бутил- или бензоил;

Яв> — ациламиногруппа; где R> — водород или бензтиазол;

R4 — водород, гидроксил или радикал тетразотированчого амина, например радикал

40 4,4-диазо-3,3-диметокси-1,1-дифениламина;

R„. — водород, нитро- или сульфоамидная грулпа;

Кв — водород или гидроксил;

R7 — водород или этоксигруппа;

45 А — ацилированная Аш-кислота, .путем азосочетания диазотированных или тетразотированных аминов с производными фенола или нафтола в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве органиче50 ского растворителя применяют 70 100в/в-ный гликолевый или циклический эфир,