Патент ссср 212851

 

2I285I

Сеюв Соеетскик

Сониалистическик

Республик

Зависимый от №

N,ë, 12о, 11

Заявлено 25Х.1965 (№ 1008846/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опуоликовано 29.11.1968. Ьюллетень № 9

Дата опубликования описания 8.V.1968

МПК С 07с

Комитет по делам иаобретений и открытий ери Совете Министров

СССР

УДК 547,592.1 466.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Такео Наито, Атсуджи Окано и Тосаку Мики (Япония) Иностранные фирмы

«Митсубиси Кемикал Индастриз Лимитед» и «Дайчи Сейяку Компани Лимитед» (Япония) Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-4-АМИНОМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАН1-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Известен способ получения 4-аминометилциклогексан-1-карбоновой кислоты, заключающийся в том, что fl-аминометилбензойну:о кислоту восстанавливают в присутствии окиси платины в среде разбавленной соляной кислоты при нормальном давлении и температуре. По этому способу с преобладающим выходом получают иис-изомер 4-аминометилциклогексан-1-карбоновой кислоты.

С целью увеличения выхода транс-изомера, предложен способ получения транс-4-аминоMåTèëöèêëîãåêñàí-1-карбоновой кислоты, по которому 4-N-ацетамидометилбензойнокислые соли щелочных или щелочноземельных металлов восстанавливают в присутствии скелетного никелевого катализатора в водно-спиртовой среде при нагревании до 120 — 200 С и давлении 40 — 100 атм с последующим гидролизом полученного продукта в среде гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла. Выход целевого продукта 70 — 80%.

Пример 1. В водном растворе, полученном при растворении 0,8 г (0,02 моль) гидроокиси натрия в 20 мл воды, растворяют 3,9 г (0,02 моль) 4-Х-ацетамидометилбензойной кислоты и получают нейтральный раствор.

В этом растворе суспендируют 1 г скелетного никелевого катализатора, и суспензию встряхивают в автоклаве при температуре

170 С в течение 2 час в атмосфере водорода, первоначальное давление которого 82 атм

5 (при комнатной температуре). При этом поглощается теоретическое количество водорода. По охлаждении реакционной массы из нее удаляют катализатор фильтрованием.

К фильтрату добавляют 0,96 г (0,024 моль)

M гидроокиси натрия и раствор нагревают в автоклаве при температуре 190 †2 С в течение 16 час, Далее реакционную массу про пускают через колонну, содержащую 150 мл сильнокатионной ионообменной смолы. Ко-

15 лонну промывают водой, затем элюируют транс-4-аминометилциклогексан -1-карбоновую кислоту 5%-ной аммиачной водой. Аммиачный элюат (положительный при нингидриновой реакции) упаривают досуха и остаток пере20 кристаллизовывают нз смеси воды с ацетоном или водным спиртом. Получают 2,25 г (выход

71% ) .кристаллов транс-4-аминометилциклогексан-1-кар боновой кислоты с т. пл. 380—

390 С с разложением.

25 Найдено, %: С 61,10; Н 9,52; N 8,58.

С,H,„-О.,Гч.

Вычислено, %: С 61,12; Н 9,62; N 8,91, 212851

Предмет изобретения

Составитель Л. М. Иоффе

Рсдакгзр Л. К, Ушакова Техред A. А, Камышникова Корректоры: Т. Д. Чунаева и Л. В. Наделяева

Заказ 1008)14 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр.

Пример 2. В водном растворе, полученном при растворении 1,1 г (0,02 моль) гидроокиси калия в 30 мл воды, растворяют 3,9 г (0,02 моль) 4-N-ацетамидометилбензойной кислоты и получают нейтральный растзор.

В этом растворе суспендируют 1 г скелетного никелевого катализатора и суспензию встряхивают в автоклаве при температур

170 — 180 С примерно в течение 2 час в атмосфере водорода, первоначальное давление которого 90 атм. При этом поглощается теоретическое количество водорода. По охлаждении реакционной массы из нее удаляют кагализатор фильтрованием. К фильтрату добавляюг

1,35 г (0,024 моль) гидроокиси калия и нагревают его в автоклаве при температуре 190—

200 С в течение 16 час. По охлаждении в реакционную смесь вносят 1,45 г (0,025 моль) ледяной уксусной кислоты до нейтральной реа«ции раствора, который затем упаривают при пониженном давлении досуха. К остатку приливают 15 мл метилового спирта для удаления уксуснокислого калия путем растворения. Затем остаток дополнительно оорабатывают дважды метиловым спиртом. Получают крис аллический порошок. После перекристаллизации era из смеси воды и ацетона выделяют

2,36 г (выход 75%) бесцветных кристаллов транс-4-аминометилциклогексан -1-карбоновой кислоты с т. пл. 380 — 390 С с разложением.

Зтот продукт соответствует заведомому ооразцу в отношении инфракрасного спектра и температуры плавления.

Пример 3. В 30 мл воды суспендируют

3,9 г (0,02 моль) 4-N-ацетамидометилбензойной кислоты и 3,15 г (0,01 моль) гидроокиси бария. К полу.ченной суспензии добавляюг

1 г скелетного никелевого катализатора.

Реакцию восстановления ведут до поглощения теоретического количества водорода. Затем из реакционной смеси удаляют катализатор путем фильтрования и фильтрат выпаривают досуха. К остатку добавляют 1,2 мл воды и 0,96 г (0,024 моль) гидроокиси натрия.

Смесь нагревают в автоклаве при температуре 190 — 200 С в течение 16 час.

К реакциончому раствору добавляют

100 мл воды, а затем к еще теплому раствору

30 приливают теоретическое количество разбавленной серной кислоты для осаждения сернокислого бария. По охлаждении отфильтровывают сернокислый барий, а фильтрат обрабатывают сильно катионной ионообменной смолой, как описано в примере 1, Получают

2,55 г (выход 81%) транс-4-аминометилциклогексан-1-карбоновой кислоты.

Пример 4. В 50 мл воды суспендируют

3,9 г (0,02 моль) 4-N-ацетамидометилбензойной кислоты и 0,74 г гидроокиси кальция и добавляют 1 г скелетного никелевого катализатора. Смесь встряхивают в автоклаве при темлературе 180 С в течение 1 час в атмосфере,водорода, первоначальное давление которого 99 атм. Реакционный раствор концентрпру ют при пониженном давлении, добавляют к нему 1,35 г (0,024 моль) гидроокиси калия и смесь нагревают в автоклаве при температуре 190 — 200 С в течение 18 час. Затем к реакционной массе приливают 50 мл воды и теоретическое количество щавелевой кислоты.

Выпавший в осадок щавелевокислый кальций удаляют фильтрованием и фильтрат обрабатывают сильной ионообменной смолой, как описано в примере 1. Полу. чают 2,08 г (выход

66% ) транс-4-аминометилциклогексан-1-карбоновой кислоты с т. пл. 380 — 390 С (с разложением) .

Способ получения транс-4-аминометилциклогексан-1-карбоновой кислоты путем кагалитического восстановления производных и-аминометилбензойной кислоты, отлича(ощийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, в качестве производного н-аминометилбензойной кислоты используют

4-N-ацетамидометилбензойнокислые соли щелочных или щелочноземельных металлов и восстановление проводят в присутствии скелетного никелевого катализатора в водноспиртовой среде при нагревании до 160—

250 С и давлении 40- — 100 атм с последующим гидролизом полученного продукта в присутствии гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла.