Способ получения олефинов

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

K Ав „QPCNQNy !ВИДПЕЛЬСЛВУ Союз Советскиз

Социалистичесииз

Республик

Зав гсимое от авт. свидетельства №

1 Л, 12о, 19, 01

Заявлено 14. II V.1966 (¹ 1068149, 23-4 ) с присоединением заявки ¹

МПК С 07с

УДК, 547.313.0/(088.8) Приоритет

Комитет со делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 16.1Х.1968, Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 16.1.19б9

Авторы изобретения Б. L8. Фельдблюм, H. В. Обещалсва, A. М. Легцева, Л. Д. Кононова и Л. C. Кротова

Заявитель Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

ИЗВЕСТЕН СПОСОб ПОЛуЧСНИя ОЛЕфИНОВ Сз — CI; путем димеризации и содимеризации этилена и пропилена при температуре 0 — 100 С и давлении 1 — 41 атм в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из двух металлсодержащих соединений, одно из которых имеет общую формулу. R„ÌÕ и второе П-органическое соединение Nl в комплексе с трифенилфосфпном, где R — углеводородный радикал; М вЂ” алюминий, галлий, индий, бериллий; Х вЂ” галоген; х — целое число, изменяющееся в пределе от 0 до валентности М; у — целое число, равное валентности металла М минус х.

С целью расширения ассортимента доступных катализаторов, предложен способ получения олефинов С1 — Сс путем димеризации и содимеризации этилена и пропилена в среде углеводородного раствор!леля при температуре от — 50 до + 150 С, давлении 1 — 25 пт!1 в присутствии катачитической системы, состоящей из трифенилфссфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых имеет общую формулу R МХ„, где R алкильная или арилалкильная группа, М вЂ” алюминий, титан, ванадий, хром, Х вЂ” галоген, m †- целое число, изменяющееся в пределах от нуля до величины валентности металла М, и — целое число, равное валентности металла М минус

m, второе имеет общую формулу R ðÌå, где

R — остаток органической кислоты, аллильная или циклопентадиепильная группа или галоген; Ме — никель, кооальт, железо; p— валентность металла Ме.

Предлагаемый способ позволяет осуществить димеризацию этилена в бутены, пропилена — в гексены, содимеризацию этилена с пропиленом в пентены, этилена с бутеном — в гексены. Бутоны и пентены можно использовать для получения дпвинила и изопрена путем дегидрирования, а гексены — для получения диеновых углеводородов путем крекинга.

П I! H ibl e p l. Димеризация этилена. В стеклянный реактор, снабженный термометром, 15 барботером для пода ш газообразного олефии а H нару>1(ныг1! охлаждением, загружают В токе аргопа 50 .!1 г трет-бутилтолуола, очищенноIo перегонкой над натрием, 50 л л сесквихлорида этилалюминия, 7,5 лгл раствора олеаза никеля в бензоле с содержанием Nil 0,012 г)лг.г и добавляют раствор трифенилфосфина в трет-бутилтолуоле в молярном отношении КзР:

% = 2: 1. Реактор помещают в охлаждающую баню и пропускают этилен со скоростью

25 10 г/час при 20 С и атмосферном давлении в течение 3 час. Получены бутены с выходом около 80 вес.с с, в расчете на прореагировавший этилен, при конверсии этилена 48,, „.

Применение вместо секвихлорида этилалю30 миния диизобутилалюминийхлорида, а вместо

213820

I0

20

55 олеата никеля ди-трет-бутилбензоата при прочих равных условиях дает выход бутенов 70—

75% при конверсии около 40%, П р и м ер 2. Димеризация пропилена. Реакцию проводят в стеклянном реакторе с встряхивающим устройством, снабженном манометром, термопарой и охлаждающей рубашкой. В реактор в атмосфере аргона загружают 15 мл трет-бутилтолуола, 15 ял раствора (изо-С4Н ) A1C1 в и-гептане с содержанием алюминия 0,111 г/мл, 10 ил раствора дитрет-бутилбензоата кобальта (П) в трет-бутилтолуоле с содержанием Со 0,0059 г/лгл и добавляют 0,45 г трифенилфосфина в 10 л г трет-бутилтолуола. Затем при 25 С и перемешивании вводят пропилеи из баллона под давлением 6 ат»г в течение 1,5 час. Продукт реакции отгоняют на ректификационной колонке и анализируют хроматографически. Получают

24 г димера пропилена следующего состава, вес. %:

4-Метилпентен-2 (цис+ транс) 37,1

2-Метилпентен-2 29,1 и-Гексены 21,5

2-Метилпентен-1 9,6

Прочие олефины 2,7

При использовании в качестве компонентов каталитической системы других металлсодержащих соединений получены результаты, приведенные в таблице.

Пример 3. Содимеризация этилена с пропиленом, Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1. В реактор загру>кают

15 лил трет-бутилтолуола, 15 мл (изо-СгНв) г

А1С1 4,5 мл раствора олеата никеля в трет-бутилтолуоле с содержанием Ni 0,01 г/мл и 0,4 г (С6Н,-)>Р в 10 лл трет-бутилтолуола. Пропускают в реактор одновременно этилен со с«оростью 2,6 i>/час и пропилеи со скоростью

5,4 л,час при 20 С и 1 ати в течение 3 час.

Конверсия этилена около 90%, пропилена

55 /о. Продукт реакции состоит из 10% бутенов, 40% пентецов, 30% гексенов и 20% высших углеводородов.

Пример 4. В реактор, описанный в примере 2, в токе аргона загружают 20 мл третбутилтолуола, 0,9 л.г Т1С!4 и 15 лл раствора бис-П-аллилникеля в трет-бутилтолуоле с содержанием никеля 0,015 г/мл и 2 г трифенилфосфина. Лимеризацию пропилена проводят как указано в примере 2, в течение 2 час. Получают димер с выходом около 30 г состава, близкого к описанному в примере 2.

Пример 5. Реакцгпо дпмеризации проводят в стальном реакторе емкостью 1 л, рассчитанном на давление 25 атм, снабженном сифоном, карманом для термопары, рубашкой и внутренним змеевиком, в которые подают охлажденный (или нагретый) углеводород из термостата. В реактор в токе аргона загружают 100 мл катализаторного раствора, приготовленного смешением 50 мл диизобутилалюминийхлорида, 50 мл трет-бутилтолуола, 7,5 мг раствора олеата никеля в трет-бутилтолуоле, содержащего 0,0117 г/лл никеля и

0,77 г трифенилфосфина. Реактор охлаждают до — 50 С и постепенно вводят 200 мл жидкого пропилена из стальной бюретки с такой скоростью, чтобы температура в реакторе поддерживалась — 50 С, давление 2 атм. Из продуктов реакции отгоняют димер пропилена под вакуумом в ампулу, охла>кдаемую смесью твердой углекислоты с ацетоном. Полученный дпмер (96 г) имеет следующий состав, вес.%:

2-Метилпентен-2 63,6

4-Метилпентен-2 (цис + транс) 6,5 и-Гексены 20,9

2-Метилпентен-1 6,4

Прочие гексены 2,7

П р и и е р 6. Опьп проводят как описано в примере 5. Температуру реакции поддер>кивают при + 40 С, давление 8 атм.

Получают 83 г продукта следующего состава, вес. %:

2-Метилпентен-2 50,5

4-Метилпентен-2 (цис+ транс) 19,8 и-Гексены 23,2

2-Метилпентен-1 4,3

Прочие гексены 2,2

Предмет изобретения

Способ получения олефинов С, Сб путем димеризации и соднмеризации этилена и пропилена при повышенном давлении в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых общей формулы

К„МХ„, где К вЂ” углеводородный радикал;

М вЂ” алюминий, галлий, индий, бериллий; Х— галоген; х — целое число, изменяющееся в пределе от нуля до валентности М; у — целое число, равное валентности М минус х, огличаюигийся тем, что, с целью расширения ассортимента доступных катализаторов, в перВом металлсодержащем компоненте М может быть титан, ванадий, хром, а в качестве второго металлсодержащего компонента берут соедипение общей формулы R рМе, где R — остаток органической кислоты, аллильная или циклопентадиенильная группа или галоген;

Ме — никель, кобальт, железо; р — целое число, равное валентности Ме, и процесс ведут при температуре от — 50 до+ 150 С.

213820

Таблица

Димеризация пропилена в присутствии различных катализаторов

Состав димера, вес. з

1 о х

& о

oх о о

Ф х х ст а3 а хМ х о

М

4-Метилпентен-2

В х

О х

1

;Я х чф (K ъ

f» х о х оО ь о

О :т ха о о о х :т о

Компоненты катализатора

О х

Ф о х (U

1 х о х Ъ (Ц а о а>

Е И С 4 хх щ х с4 х ч х х

Е» >

Ю 1 х

c4 N

v х а5 о, f»

1,0 8,8

0,1 1,0

2,7, 5,3

П ри и е ч а н и е. *R — Остаток олеиновой или ди-трет-бутилбензойной кислоты. — Молярное отношение (С,Н,), P к 11 равно 2.

Составитель В. Нохрнна

Редактор Л. Герасимова Текред А. А. Камышникова Корректор В. В. Крылова

Заказ 4173/2 Тираж 530 Подписное

ЦНИИГ1И Комитета fla делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова. д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 (ufo-С4H,),À1Ñ1 (RCOO).Ni (из о- С, Н,),А1 Р (RCOO) % (изо-С4нз)зAIBr (RCOO) Ni (изо-С,,Н,),AU (RCOO) М (,, СНСНз),А1зС1з (RCOO),NI (С,Н.-),А1,С1з Ni С12 (изо-С,Н,),А1С1 (П-Сзнз), 11 (С,Н ),А1,С1, (П-СзН-,),Ni

А1В r3 (П-С,Н.,)зМ

TiC, (П Сзн )зы1

XтОС з (П Сзнз)о% (изо-С нз)зА1 (RCOO).CO (изо-C,Í,),À!Ñ! (RCOO),Fe

1,68

1,67

1,67

1,67

1,68

1,67

1,68

1,77

0,11

0,24

0,20

0,18

1,85

113

113

113

2

20 — 20

37

16

54

8,3

17

51

61

13

1,0

0,9

0,1

0,6

1,2

1,3

1,2

0,7

5,6

1,7

2,3

2,4

0,3

1,4

4,1

2,8

3,4

1,9

6,9

2,2

3,1

2,6

13,6

2I,9

31,8

7,5

19,6

37,6

26,0

33,5

17,3

47,9

43,0

24,5

20,3

35,0

40,5

16,6

64,0

45,4

28,0

43,9

32,4

53,2

5,6

25,6

11,7

29,0

15,8

5,2

3,8

8,4

5,3

2,3

5,5

4,4

6,6

1,4

3,0

5,9

39,2

10,8

26,7

40,7

13,8

22,8

22,4

18,5

25,0

16,3

26,0

22,4

46,1

6,4

19,5

2,4

3,8

5,9

2,1

4,4

2,0

0,1

4,0

6,6

2,1